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Jun 10, 2023

Verbesserte Leistung einer Nanokompositmembran, die auf sulfoniertem Poly (1, 4) entwickelt wurde

Wissenschaftliche Berichte Band 13,

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 8238 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) sind auf großes Interesse gestoßen und nutzen Metall-organische Gerüste (MOF)/Polymer-Nanokompositmembranen. Zeolith-Imidazol-Gerüst-90 (ZIF-90) wurde als Zusatz in der Matrix aus sulfoniertem Poly(1,4-phenylenether-ether-sulfon) (SPEES) eingesetzt, um die Protonenleitfähigkeit in einer neuartigen Nanokompositmembran aus SPEES zu untersuchen / ZIF. Die hohe Porosität, die freie Oberfläche und das Vorhandensein der Aldehydgruppe in der ZIF-90-Nanostruktur haben einen wesentlichen Einfluss auf die Verbesserung der mechanischen, chemischen, thermischen und Protonenleitfähigkeitsfähigkeiten der SPEES/ZIF-90-Nanokompositmembranen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von SPEES/ZIF-90-Nanokompositmembranen mit 3 Gew.-% ZIF-90 zu einer erhöhten Protonenleitfähigkeit von bis zu 160 mS/cm bei 90 °C und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) führte. Dies ist eine deutliche Verbesserung im Vergleich zur SPEES-Membran, die unter den gleichen Bedingungen eine Protonenleitfähigkeit von 55 mS/cm aufwies, was auf eine 1,9-fache Leistungssteigerung hinweist. Darüber hinaus zeigte die SPEES/ZIF-90/3-Membran eine bemerkenswerte Verbesserung der maximalen Leistungsdichte um 79 % und erreichte einen Wert von 0,52 W/cm2 bei 0,5 V und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit, was 79 % höher ist als der der ursprünglichen SPEES-Membran .

Die negativen Auswirkungen der weit verbreiteten Nutzung fossiler Brennstoffe auf die Umwelt, insbesondere im Hinblick auf den Klimawandel, haben zu erheblichen Anstrengungen geführt, praktikable und nachhaltige Alternativen zu identifizieren und umzusetzen. Infolgedessen liegt der Fokus zunehmend auf der Erforschung und Nutzung umweltfreundlicher erneuerbarer Energiequellen, einschließlich Wasserstoff. Eines der Energieerzeugungssysteme, das Wasserstoff als Brennstoff nutzt, sind Brennstoffzellen1. Forscher haben aufgrund ihrer besonderen Merkmale und Vorteile Interesse an der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) als einer grünen Energietechnologie unter den verschiedenen Brennstoffzellen geweckt. Zu diesen Vorteilen gehören eine hohe Startgeschwindigkeit, Effizienz und Stromdichte sowie eine niedrige Betriebstemperatur und ein emissionsfreier Betrieb2. Tatsächlich ist einer der wesentlichsten Bestandteile von PEMFCs die Protonenaustauschmembran, die direkt darüber entscheidet, ob die Brennstoffzelle erfolgreich funktioniert oder nicht. Daher war die Vorbereitung einer geeigneten Membran für die Anwendung und die Beschleunigung des Kommerzialisierungsprozesses in PEMFC eines der Hauptziele vieler Forscher3. Eine Reihe nicht fluorierter Polymere, wie sulfoniertes Poly(etheretherketon)4, sulfoniertes Poly(phthalazinonetherketon)5,6, Polyvinylalkohol7 und sulfoniertes Polyethersulfon8,9,10, wurden kürzlich als Alternativen untersucht zum kommerziellen Nafion. Es wurde eine neue Familie von Koordinationspolymeren identifiziert, die als Metall-organische Gerüste (MOFs) bekannt sind und aus Metallclustern bestehen, die an organische Liganden gebunden sind und eine dreidimensionale Kristallstruktur aufweisen11. MOFs haben verschiedene Anwendungen wie Lagerung, Trennung und Katalyse und werden auch als biologische Träger in der Medizin verwendet12,13,14,15. Unter den verschiedenen Anwendungen hat eine große Anzahl von MOFs ein gutes Potenzial für die Protonen- und Ionenleitung gezeigt16,17,18. MOFs weisen aufgrund ihres hochflexiblen Designs, ihrer freien Oberfläche und ihrer hohen Porosität eine hohe Protonenleitfähigkeit auf11,19. Das ZIF gehört zur großen Familie der MOFs und wird durch die Verknüpfung eines zweiwertigen Metallions (häufig Zn2+) mit vier anionischen Imidazol-Linkern hergestellt. Es verfügt über Eigenschaften wie eine sehr große Oberfläche, große thermische und chemische Stabilität sowie eine flexible und kontrollierbare Struktur20,21. Laut der Zhang-Gruppe22 erhöhte die Anwesenheit des Imidazolrings die Protonenleitfähigkeit.

Daher sind Nanokompositmembranen, die eine Kombination aus MOFs und Polymeren sind, eine der vielversprechenden Perspektiven in PEMFC11; Denn die guten Eigenschaften der im Polymer eingebauten MOFs führen zur Herstellung neuer Nanokompositmembranen. Zahlreiche Berichte über die Herstellung neuer Nanokompositmembranen, die Polymer und verschiedene MOFs wie ZIF-823,24,25,26, UIO-6627,28, HKUST-129, CPO-27-Mg30, MIL-53-Al30, MIL kombinieren -101 (Cr)31,32 und MOF-80833 wurden durchgeführt.

Beispielsweise wurden von Li et al.32 SPEEK/sulfonierte MIL-101 (Cr)-Verbundmembranen konstruiert. Im Vergleich zu einer reinen SPEEK-Membran mit einer Leitfähigkeit von 156 mS/cm bei 75 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) zeigten die Forschungsergebnisse, dass die neu entwickelte Verbundmembran eine deutlich höhere Protonenleitfähigkeit von 306 mS/cm aufwies die gleichen Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen, was einer Steigerung von 96,2 % entspricht. Maiti et al.34 nutzten Molekulardynamiksimulationen, um die potenziellen Vorteile des Einbaus von Propylsulfonsäure-funktionalisiertem Graphenoxid (PrSGO) in eine Mischung aus SPEEK und sulfoniertem Poly(benzimidazol) (SPBI) zu untersuchen, um mehrere Materialeigenschaften, einschließlich der Glasübergangstemperatur, zu verbessern ( Tg), mechanische Festigkeit, Protonenleitfähigkeit und Brennstoffzellenleistung. Bemerkenswert ist die XSPEEK/SPBI/PrSGO-Nanokompositmembran mit 4 Gew.-%. % PrSGO zeigte einen signifikanten Anstieg der Protonenleitfähigkeit und erreichte einen Wert von 170 mS/cm bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 90 °C. Die Protonenleitfähigkeit der neuartigen ZIF-8@geraphenoxid (GO)/Nafion-Nanokompositmembranen wurde von Yang et al.35 gemessen. Sie fanden heraus, dass die Protonenleitfähigkeit der neuartigen Membran bei 120 °C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit 280 mS/cm betrug. Die Nanokompositmembranen SPEEK/ZIF-8/Kohlenstoffnanoröhren (CNT) (ZCN) wurden von Sun et al.24 untersucht. Bei 120 °C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit betrug die Protonenleitfähigkeit der SPEEK/ZCN-2.5-Nanokompositmembran 50 mS/cm. In einem anderen Bericht kombinierten Wu et al.27 S-UiO-66@GO mit SPEEK. Sie fanden heraus, dass die Protonenleitfähigkeit der Verbundmembran SPEEK/S-UiO-66@GO-10 bei 70 °C (95 % relative Luftfeuchtigkeit) bzw. 100 °C (40 % relative Luftfeuchtigkeit) 268 mS/cm bzw. 165,7 mS betrug /cm. In ihrer Studie untersuchten Kim et al.36 das Potenzial der Verwendung von mit Phenylsulfonsäure funktionalisierten und entpackten Graphit-Nanofasern (SO3H-UGNF) zur Entwicklung einer Nanohybridmembran durch den Einbau in SPEEK für eine PEFC, die unter Bedingungen niedriger relativer Luftfeuchtigkeit arbeitet. Ihre Ergebnisse zeigten eine optimierte SPEEK/SO3H-UGNF-Nanohybridmembran (1 Gew.-%), die im Vergleich zur SPEEK-Membran verbesserte Eigenschaften wie hervorragende Protonenleitfähigkeit, erhöhte Leistungsdichte und längere Haltbarkeit aufwies. Vinothkannan et al.37 Die Studie präsentiert eine hybride Membranarchitektur bestehend aus Polyarylenpropanbiphenyl (FPAPB) und SPEEK, gemischt mit Eisenoxid (Fe3O4) verankertem funktionalisiertem Graphenoxid (Fe3O4-FGO), das die Protonenleitfähigkeit, Wasserabsorption und Ionen verbessert Austauschkapazität bei gleichzeitiger Wahrung der Dimensionsstabilität. Die maximale Protonenleitfähigkeit der ausgerichteten quadratischen Hybridmembran beträgt 11,13 mS/cm bei 120 °C und 20 % relativer Luftfeuchtigkeit und übertrifft damit die der ursprünglichen SP-Membran und der Nafion-112-Membran, weist jedoch eine geringere Gasdurchlässigkeit auf.

In einer separaten Studie stellten Rao et al.38 Verbundmembranen aus UIO-66-NH2@GO/Nafion her. Ihre Forschung zeigte, dass die Protonenleitfähigkeit dieser Membranen 303 mS/cm erreichte, wenn sie unter Bedingungen von 90 °C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit getestet wurden. Barjola et al.24 führten Messungen durch, um die Leitfähigkeit von Protonen in neuartigen Membranen wie SPEEK/ZMix (ZMix wird durch Kombination von ZIF-7 und ZIF-8 hergestellt), SPEEK/Z8 (ZIF-8) und SPEEK/ zu bestimmen. Z7 (ZIF-7). Die Ergebnisse ihrer Studie zeigten, dass die Protonenleitfähigkeit dieser neuen Membranen bei einer Temperatur von 120 °C 8,5 mS/cm, 2,5 mS/cm bzw. 1,6 mS/cm betrug. Zhang et al.39 haben neue Verbundmembranen entwickelt, die aus sulfonierten Polyarylenetherketonen (SPAEKs) und Imidazol-MOF-801 (Im-MOF-801) bestehen. Diese Membranen weisen eine hohe Protonenleitfähigkeit mit einem Wert von 128 mS/cm bei 90 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit auf. Bemerkenswert ist, dass die Protonenleitfähigkeit der Verbundmembran die des SPAEK-Polymers bei Betrieb unter identischen Bedingungen deutlich übertraf. Duan et al.40 entwickelten die Verwendung eines bifunktionalisierten MOF auf Basis von Aminosulfonsäure zusammen mit einer Sulfonat-Nanofaser (SNF)-PAEK-Membran. Die in der Studie verwendete Modifikationsmethode war ein einstufiger Prozess. Die Ergebnisse zeigten, dass die [email protected] die höchste Protonenleitfähigkeit von 188 mS/cm aufwies, was vielversprechend für die Verbesserung der Leistung von PEMs durch die Verwendung von MOFs und sulfonierten Polymeren ist.

Im Vergleich zu anderen Verbundmembranen aus ZIFs weist ZIF-90 ein außergewöhnliches Maß an chemischer Flexibilität auf, was hauptsächlich auf das Vorhandensein einer Aldehydgruppe zurückzuführen ist. Diese funktionelle Gruppe spielt eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung der Wasserrückhaltefähigkeit der Membran und führt zu bemerkenswerten Leistungsmerkmalen wie überlegener thermischer und chemischer Stabilität, erhöhter Protonenleitfähigkeit und erhöhter Wasseraufnahme. Folglich übertrifft ZIF-90 in diesen Aspekten zuvor veröffentlichte ZIF-8- und ZIF-7-Membranen41,42. Sulfoniertes Poly(1,4-phenylenether-ether-sulfon) (SPEES) ist ein sulfoniertes aromatisches Polymer, das eine robuste mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweist und gleichzeitig relativ kostengünstig in der Herstellung ist43,44,45,46. Trotz der zahlreichen Eigenschaften der SPEES-Membran reicht ihre Protonenleitfähigkeit derzeit nicht aus, um die gewünschte Effizienz für PEMFCs zu erreichen. Folglich wurde durch verschiedene Bemühungen und Entwicklungen ein erheblicher Schwerpunkt auf die Beseitigung dieser Einschränkungen und die Verbesserung der Protonenleitung in PEMFCs gelegt.

In diesem Artikel wurden mit dem Ziel, die Protonenleitfähigkeit zu verbessern, die Eigenschaften der SPEES-Membran mit ZIF-90-Nanostruktur modifiziert. Zu diesem Zweck wurde im ersten Schritt ZIF-90 synthetisiert. Daher wurde den SPEES-Membranen eine unterschiedliche Menge an hergestelltem ZIF-90 zugesetzt. Der letzte Schritt umfasste die Messung einer Reihe von Eigenschaften, darunter Wasseraufnahme, Protonenleitung und Brennstoffzellenleistung.

Alle Materialien werden von Sigma Aldrich und Merck gekauft und in der gleichen Reinheit verwendet. Poly(1,4-phenylenether-ether-sulfon) (PEES) und 2-Imidazolcarboxyldehyd (ICA) wurden von Sigma-Aldrich bereitgestellt. Trioctylamin (TOA), Zinknitrat (Zn (NO3)2.6H2O), Ethanol, konzentrierte Schwefelsäure (Reinheit ˃ 98 %), Dimethylacetamid (DMA) und Dimethylformaldehyd (DMF) wurden von der Firma Mercke bezogen.

Die ZIF-90-Nanostruktur wurde nach dem Verfahren47 synthetisiert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei dieser Methode 0,75 mmol Zinknitrat-Cluster und 2,10 mmol 2-Imidazol-Carboxyhydrid-Linker getrennt in 50 ml bzw. 100 ml DMF gelöst werden. Im dritten Schritt werden 1,96 ml Trioctylamin separat in 50 ml DMF-Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur gelöst. Daher wird der Zinknitrat-Metallcluster langsam an den organischen ICA-Linker angefügt. Im letzten Schritt wird der Lösung Trioctylamin zugesetzt. Abschließend wird das Produkt zentrifugiert und nach mehrmaligem Waschen mit Ethanollösungsmittel 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80 °C getrocknet.

Der Referenz zufolge wurde SPEES durch Nachsulfonierung von PEES erhalten (Abb. 1)48. In 20 ml 98 %iger konzentrierter Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur kurzzeitig 2 g PEES-Polymer gelöst. Nach 12 h bei 25 °C löst sich die Lösung auf einem Magnetrührer auf. Anschließend wird zur Extraktion des sulfonierten Polymers die gleichmäßige Lösung langsam und tropfenweise zu kaltem entionisiertem Wasser (mit Eis) gegeben. Dieser Vorgang führt zur Ausfällung des sulfonierten Polymers. Das hergestellte Polymer wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, um den pH-Wert zu neutralisieren (pH = 7). Das hergestellte Polymer wird in einem Vakuumofen bei 100 °C getrocknet. In dieser Arbeit wurde die Titrationsmethode verwendet, um den Sulfonierungsgrad (DS) von SPEES zu bestimmen. Der DS wurde mit etwa 68 % berechnet.

Schematische Darstellung der PEES-Sulfonierung. (Weiß: Wasserstoff, Gelb: Schwefel, Rot: Sauerstoff, Grau: Kohlenstoff).

Zur Herstellung der Nanokompositmembranen kam Lösungsguss zum Einsatz. Protonenaustausch-Verbundmembranen wurden in einer Vielzahl von Arbeiten unter Verwendung des Lösungsgussansatzes43,49,50 verwendet. Um eine perfekt homogene gelbe Lösung zu erzeugen, werden zunächst 0,2 g SPEES-Polymer in 2 ml DMAc-Lösungsmittel bei 60 °C gelöst und auf einen Magnetrührer gegeben. Die Mischung aus unterschiedlichen Prozentsätzen von Nano-ZIF-90 (0,5–7 Gew.-%) in 1 ml DMAc wird 30 Minuten lang mit Ultraschall verteilt. Die obige Lösung mit ZIF-90-Nanopartikeln wird zu der gelben Lösung mit SPEES gegeben und 4 Stunden lang auf einen Magnetrührer gegeben, bis sie vollständig homogen ist. Die vorbereitete Lösung wird auf eine Petrischale gegossen und in einem mehrstufigen Prozess getrocknet. Es wird 24 Stunden lang in einem Ofen bei 80 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und einen gleichmäßigen trockenen Polymerfilm zu erzeugen, nachdem es zunächst 24 Stunden lang bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde. Abschließend wird es in mehreren Schritten in entionisiertem (DI) Wasser gespült, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Die SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembranen mit x: 0,5 Gew. %, 1 Gew.-% %, 2 Gew.% %, 3 Gew.% %, 4 Gew.% %, 5 Gew.% % und 7 Gew. % Die prozentuale Beladung mit ZIF-90 ist als SPEES/ZIF-90/0,5, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/2, SPEES/ZIF-90/3, SPEES/ZIF-90/4, SPEES gekennzeichnet /ZIF-90/5 bzw. SPEES/ZIF-90/7. Die Membrandicke lag bei etwa 70 µm.

Die erfolgreiche Synthese der ZIF-90-Nanostruktur wurde durch FT-IR-, XRD- und N2-Adsorptionsanalysen bestätigt. Das von Microtrac (Japan) hergestellte Adsorptionsgerät BELSORP MINI II maß die Langmuir-Oberfläche, den spezifischen Brunauer-Emmett-Teller (BET), das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung. Das Modell 8400S wurde einer Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR)-Analyse (Deutschland) unterzogen. Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde mit den Diffraktometern Bruker D8 und GNR Explorer aus Italien unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung durchgeführt. Mit einer Auflösung von 4 cm−1 und einem Bereich von 600–4000 cm−1 wurde Bruker Equinox 55 zur Durchführung der ATR-FTIR-Spektren verwendet. Die Morphologie der SPEES/ZIF-90-Nanokompositmembranen wurde mit einem TESCAN MIRA 3 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) untersucht. Zur Untersuchung der Membranmorphologie wurde das von BRUKER hergestellte Morphologie-Phasen-Rasterkraftmikroskop (AFM) JPK NanoWizard II-Modell verwendet. Auf einem LINSEIS wurden Analysen mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) unter Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 °C/min durchgeführt. DSC-Analysen wurden mit dem Q600 (USA) bei einer Geschwindigkeit von 10 °C/min in einer N2-Atmosphäre durchgeführt. Die mechanischen Parameter der trockenen Membranen wurden vom Santam STM-50-Modell mit einer Geschwindigkeit von 10 mm·min−1 verwendet. Mit einem Potentiostat-Galvanostat von Metrohm namens PGSTAT303N wurden Protonenleitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Die Protonenleitfähigkeit (σ) wurde aus der folgenden Beziehung50 ermittelt:

Hier stellt L die Membrandicke (cm) dar, R ist der aus der Nyquist-Kurve ermittelte Widerstand (Ohm) und S ist die Membranoberfläche (cm2).

Die Steigung der Arrhenius-Diagramme kann zur Bestimmung der Aktivierungsenergie (Ea) mithilfe der folgenden Beziehung verwendet werden:

Hier ist A die Arrhenius-Konstante, R die Gaskonstante (8,314 J/mol.K) und T die Temperatur (Kelvin).

Die Wasseraufnahme (WU) ergibt sich aus der Differenz zwischen Trocken- (Wdry) und Nassgewicht (Wwet) (nach 24 h Eintauchen in Wasser) der Membran aus Gl. (3) dass die in den Referenzen50,51 beschriebene Methode verwendet wird.

Der IEC-Wert der Membran wurde mit der konventionellen Titrationsmethode bestimmt, wie an anderer Stelle angegeben49,50.

Dabei war MNaOH die molare Konzentration der NaOH-Lösung (0,1 M), VNaOH das Volumen der NaOH-Lösung (L) und WM das Gewicht eines trockenen sulfonierten Polymers (SPEES (g)). Der Grad der SPEES-Sulfonierung hängt von der IEC ab und wird durch die folgende Beziehung50 beschrieben.

Zur Untersuchung der Oxidationsstabilität von Membranen wurde ein Fenton-Test basierend auf dem von Grot und LeClech52,53 erläuterten Verfahren durchgeführt. Der prozentuale Gewichtsverlust in der Membran kann wie folgt berechnet werden:

Um die endgültige Leistung der PEMFC zu untersuchen, ist die Erstellung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs) erforderlich. Die Katalysatortinte wird zunächst durch Auflösen der angegebenen Menge von 20 Gew.-% hergestellt. % Pt-C-Pulver in Isopropylalkohol/Wasser und einer SPEES-Lösung. Ein Kohlefasergewebe mit einer mikroporösen Schicht und einer Beladung von 0,5 mg/cm2 wird mit Katalysatortinte lackiert. Im zweiten Schritt werden die vorbereiteten Elektroden bei 80 °C bis 120 °C getrocknet. Zur Herstellung der Elektroden-Membran-Anordnung wurden die vorbereiteten Elektroden und die Membran 5 Minuten lang bei 120 °C mit 50 kg/cm2 zusammengedrückt. Abschließend wurde das Potential 6 Stunden lang konstant bei 0,5 V gehalten, bis die Temperatur 80 °C erreichte, um die produzierten MEAs zu aktivieren. Schließlich wurden mit Flussraten von 300/500 ml/min Wasserstoff/Sauerstoff in die Anoden- und Kathodenelektroden eingeführt.

Abbildung 2a zeigt das Röntgenbeugungsmuster (XRD) von ZIF-90. Die markanten XRD-Peaks der ZIF-90-Strukturen sind vollständig mit den Standardmustern versehen, die aus Simulationen gelernt wurden, die ihre erfolgreichen Synthesen zum Ausdruck bringen, wie in Abb. 2a dargestellt. Das Muster der bei 2θ = 7,28°, 10,46°, 12,74°, 15,08°, 16,46°, 18,08°, 19,64° und 22,28° beobachteten Peaks entspricht den Intensitäten von (011), (200), (112), (022), (013), (222), (114) bzw. (233) kristallographische Ebenen stimmen mit den Einkristalldaten von simuliertem ZIF-90 überein. Die Kristallstruktur von ZIF-90 wurde gemäß dem XRD-Muster erfolgreich gebildet.

(a) XRD-Muster, (b) FT-IR-Spektren von synthetisiertem ZIF-90, (c) N2-Adsorption (gefüllte Markierungen) und Desorptionsisotherme (leere Markierungen) bei 77 k für ZIF-90, (d) Kristallstruktur von ZIF -90. (Lila: Zink, Weiß: Wasserstoff, Blau: Stickstoff, Rot: Sauerstoff, Grau: Kohlenstoff).

Wie in Abb. 2b dargestellt, werden die Reinheit und Bindungseigenschaften der mit dem FT-IR-Spektrum erzeugten ZIF-90-Struktur untersucht. Die Peaks bei 3417 cm−1 und 3282 cm−1 in Abb. 2b stehen im Zusammenhang mit den N-H- und CH-Bindungen der aromatischen Streckschwingung. Die Peaks im Bereich von 1674 cm−1 und 2852 cm−1 sind die Zugschwingungen der C = O-Aldehydgruppe bzw. des C–H in der Aldehydgruppe. Während die Peaks im Bereich von 1361 cm−1, 1415 cm−1 und 1456 cm−1 mit der Biegeschwingung C–H, C = C bzw. C = N des Rings zusammenhängen, liegen die Peaks in Der Bereich von 600–1500 cm−1 steht im Zusammenhang mit den gesamten Zug- oder Biegeschwingungen des Imidazolrings. Diese Peaks bestätigen die ZIF-90-Struktur, die mit früheren Studien übereinstimmt11.

Die Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisotherme bei –196 ° C (77 K) ist in Abb. 2c dargestellt. Darüber hinaus sind die gemessenen ZIF-90-Nanostruktureigenschaften in Tabelle 1 zusammengestellt und umfassen die BET-Kontaktfläche, das Porenvolumen und den Porendurchmesser. Die vorliegende Studie berichtet über eine gemessene BET-Oberfläche von 1180 m2/g für ZIF-90. Die Adsorptions-/Desorptionsisothermen weisen eine Klassifizierung vom Typ I gemäß IUPAC-Standards auf. Dies weist darauf hin, dass die Primärporen der adsorbierenden Substanz im Mikrobereich liegen. Eine Überprüfung der Daten zeigt, dass die N2-Adsorptions-/Desorptionsisotherme von ZIF-90 die Struktur der Probe, die unter Verwendung der verfügbaren Quellen synthetisiert wurde, genau wiedergibt11,19. Die Kristallstruktur von ZIF-90 ist auch in Abb. 2d ZIF-90 (wie synthetisiert) dargestellt. Das Crystallographic Cambridge Data Centre (CCDC) bietet Zugriff auf die Crystallographic Information Files (CIFs) für die Struktur von ZIF-90 (https://www.ccdc.cam.ac.uk/).

Abbildung 3a zeigt die Bindung und Struktur der mit dem ATR-FT-IR-Spektrum hergestellten SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembranen. Gemäß Abb. 3a entspricht der Peak bei 3420–3430 cm−1 den Zugschwingungen der O-H-Bindung der –SO3H-Gruppe in der SPEES-Membran. Der Peak im Bereich von 2851 cm−1 entspricht den CH-Zugschwingungen der Aldehydgruppe und der Peak bei 1676 cm−1 entspricht den Zugschwingungen der C=O-Bindung in der Aldehydgruppe des ZIF-90. Die Peaks im Bereich 1360 cm−1 und 1417 cm−1 hängen mit den Biegeschwingungen von CH und C = C des Imidazolrings zusammen. Die Peaks bei 709 cm−1, 1006 cm−1 und 1078 cm−1 entsprechen der S-O- bzw. O = S = O-Bindung. Das Vorhandensein dieser Peaks weist auf die Bildung und Bestätigung der ZIF-90-Struktur in den SPEES/ZIF-90-Nanokompositmembranen mit unterschiedlichen Prozentsätzen von ZIF-9047,50 hin.

(a) ATR-FTIR-Spektren, (b) XRD der SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembran.

In Abb. 3b ist das Röntgenbeugungsmuster der SPEES-, SPEES/ZIF-90/3-, SPEES/ZIF-90/5- und SPEES/ZIF-90/7-Membranen dargestellt. Der breite kristalline Peak im XRD-Muster ist bei 2θ = 19° (bezogen auf die SO3H-Gruppe) für die SPEES-Membran sichtbar, was der relevanten Referenz entspricht54. Wie in Abb. 3b gezeigt, ist der breite Peak in allen Membranen sichtbar. Die Intensität der Peakbreite wird durch die Erhöhung des ZIF-90-Gehalts in SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembranen verringert. Dies kann auf das Vorhandensein und die Wirkung der ZIF-90-Nanostruktur auf SPEES-Membranen zurückzuführen sein. Andererseits wurde das Vorhandensein von ZIF-90 in SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembranen mit 2θ = 7°- und 2θ = 12°-Peaks nachgewiesen47.

In Abb. 4 sind die Querschnittsbilder des FESEM-AFM dargestellt, die den Membranen SPEES/ZIF-90/3 und SPEES/ZIF-90/5 entsprechen. Abbildung 4a zeigt das FESEM-Bild der SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran, das die gleichmäßige Verteilung von ZIF-90 auf der Basismembran zeigt. Der Querschnitt des SPEES/ZIF-90/3 weist eine geeignete Morphologie auf. Abbildung 4b zeigt die Anreicherung der ZIF-90-Nanostruktur auf der Oberfläche der SPEES/ZIF-90/5-Nanokompositmembran mit 5 Gew.-%. % von ZIF-90. Abbildung 4c,d zeigt das AFM-Oberflächenbild der Nanokompositmembranen SPEES/ZIF-90/3 und SPEES/ZIF-90/5. Die helleren Bereiche im Bild entsprechen den hydrophilen Gruppen, während die dunkleren Bereiche den hydrophoben Teilen der Membran entsprechen. Die Nanokompositmembranen zeigen eine homogene Verteilung der Ionenkanäle auf den helleren Regionen. Die in der SPEES/ZIF-90/3-Membran beobachteten hellen Flecken, wie in Abb. 4c dargestellt, legen nahe, dass die Membran wünschenswerte hydrophile Eigenschaften besitzt.

FESEM-AFM-Bild des Querschnitts der (a,c) SPEES/ZIF-90/3- und (b,d) SPEES/ZIF-90/5-Membranen.

In Abb. 5a ist der TGA der SPEES-, SPEES/ZIF-90/1-, SPEES/ZIF-90/3- und SPEES/ZIF-90/5-Membranen dargestellt. Der Abbau der SO3H-Funktionsgruppe verursacht den ersten Gewichtsverlust im Temperaturbereich von 290–370 °C24,50,55. Aufgrund des Abbaus der Hauptpolymerketten kam es zum zweiten Gewichtsverlust bei einer Temperatur von etwa 480 °C. Durch das Vorhandensein von ZIF-90 in Nanokompositmembranen wird die Intensität der Steigung der Temperaturabnahme verringert. Alle bis 290 °C hergestellten Membranen sind thermisch stabil. Außerdem zeigt Abb. 5b den Trend der Tg-Änderungen der SPEES-, SPEES/ZIF-90/1-, SPEES/ZIF-90/3- und SPEES/ZIF-90/5-Membranen. Die Tg in der SPEES-Membran wird mit etwa 218,2 °C50 angegeben. Die Glastemperaturen der Nanokompositmembranen SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 und SPEES/ZIF-90/5 betragen 212,5 °C, 227,5 °C bzw. 233,6 °C. Mit zunehmendem Anteil an ZIF-90 nahm die Menge an Tg zu.

(a) TGA, (b) Tg-Ergebnisse der Membranen SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 und SPEES/ZIF-90/5, (c) Spannungs-Dehnungs-Kurve, (d) Die Trend zur Änderung der maximalen Zugfestigkeit und Bruchdehnung in verschiedenen Membranen, (e) Chemische Stabilität von Nanokompositmembranen.

Die Spannungs-Dehnungs-Beziehung zwischen den Membranen für SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 und SPEES/ZIF-90/5 ist in Abb. 5c dargestellt. Die maximal aufgebrachte Zugfestigkeit und die Bruchdehnung für verschiedene Membranen sind ebenfalls in Abb. 5d dargestellt. Die Kurven zeigen, dass die auf die SPEES/ZIF-90/3-Membran ausgeübte Kraft mit einem Wert von 51,385 MPa den größten Widerstand zur Folge hat. Je mehr ZIF-90 vorhanden ist, desto geringer ist jedoch die Dehnung. Diese Ergebnisse zeigen, wie die Zugabe von ZIF-90 die thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften von Nanokompositmembranen erheblich verbessern kann.

Unterschiede in der chemischen Stabilität verschiedener Membranen sind in Abb. 5e dargestellt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Bruchzeit und der Gewichtsverlust im Vergleich zu einem steigenden Prozentsatz an ZIF-90 ansteigen. Für eine 3 Gew. % von ZIF-90 wird der Gewichtsverlust im Vergleich zur SPEES-Polymermembran halbiert und die Bruchzeit um 2 Stunden verlängert, und die Behauptung einer erhöhten chemischen Stabilität kann durch die Anwesenheit von 3 Gew. % nachgewiesen werden. % ZIF-90. Erhöhung der Werte um mehr als 5 Gew.-%. % ZIF-90 verringert die chemische Stabilität, was möglicherweise auf die Anreicherung von ZIF-90 zurückzuführen ist.

Die Eigenschaften der SPEES-Membran und der SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembranen wurden hinsichtlich WU, IEC und Protonenleitfähigkeit verglichen.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, erhöht sich der ZIF-90-Gehalt auf 3 Gew.-%. % ist die Menge der Wasseraufnahme bei 25 °C und den anderen Temperaturen von 38,61 % auf 68,79 % gestiegen. Daher weisen SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembranen die höchste Wasseraufnahme bei unterschiedlichen Temperaturen auf. Tatsächlich führen die hohe Porosität und Oberfläche sowie die vorhandene Aldehydgruppe von ZIF-90 dazu, dass Wassermoleküle in den Poren eingeschlossen werden. Die Verringerung des Prozentsatzes der Wasseraufnahme kann auf die Anreicherung von ZIF-90 zurückgeführt werden, was durch den Anstieg seiner Konzentration um über 3 Gew.-% belegt wird. %. Die IEC einer Membran zeigt an, wie viele Säuregruppen in jedem Gramm der Probe enthalten sind und wie viele ionisierbare funktionelle Gruppen in der Membran vorhanden sind. Gemäß Tabelle 2 ist mit der Erhöhung des ZIF-90-Gehalts um 7 Gew.-% %, der IEC ist von 1,73 meq/g auf 1,589 meq/g gesunken. Dieser Rückgang ist auf die Verstärkung des Vorhandenseins der ZIF-90-Nanostruktur und die Verringerung der SO3H-Gruppen sowie auf die Zunahme elektrostatischer Wechselwirkungen zwischen der sauren Gruppe des Polymers und der funktionellen ZIF-90-Gruppe (Aldehydgruppe) zurückzuführen56,57,58.

Die Leitfähigkeit von Proton ist einer der wirksamen Parameter zur Bewertung der PEMFC-Leistung. Mehrere Elemente, darunter Wasseraufnahme, IEC und die Art der Nanopartikel, haben einen Einfluss auf die Protonenleitfähigkeit von Nanokompositmembranen. In Abb. 6a sind die Protonenleitfähigkeiten von SPEES und ihren Nanokompositmembranen bei 25 °C mit verschiedenen Prozentsätzen von ZIF-90 dargestellt. Die Protonenleitfähigkeit von SPEES/ZIF-90/x-Nanokompositmembranen nimmt im Vergleich zu der der SPEES-Membran effektiv zu, wie in Abb. 6a dargestellt. Mit anderen Worten: ZIF-90 ist entscheidend für die Verbesserung der Protonenleitfähigkeit in Nanokompositmembranen. Die Aldehydgruppe und der Imidazolring verstärken auch den Grotthus-Mechanismus, indem sie den Protonentransfer an Protonensprungstellen erleichtern. Beim Vergleich der Ergebnisse zeigte die SPEES/ZIF-90/3-Membran eine bessere Leistung als andere Membranen mit Protonenleitfähigkeiten von 105 mS/cm und 75 mS/cm (bei 25 °C bzw. 98 % und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit). Allerdings wird die Protonenleitfähigkeit durch die Blockierung von Protonentransportkanälen bei Konzentrationen über 5 Gew.-% verringert. % ZIF-90. Andererseits zeigt Abb. 6b, c die Protonenleitfähigkeit von Nanokompositmembranen bei verschiedenen Temperaturen. Die Leitfähigkeit der Protonen hat mit der Temperatur zugenommen, weil ihre Beweglichkeit zugenommen hat. Laut einem Vergleich der verschiedenen Nanokompositmembranen hatten SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembranen Leitfähigkeiten von 105 mS/cm und 160 mS/cm bei 25 °C bzw. 90 °C. Diese Zahlen sind größer als die Protonenleitfähigkeiten von 21 mS/cm und 55 mS/cm von SPEES. Diese Daten lassen vermuten, dass die MOF-Nanostruktur einen langfristigen Einfluss auf die Verbesserung der Protonenleitfähigkeit auf MOF/Polymer-Nanokompositmembranen hat.

(a) Protonenleitfähigkeit von Nanokompositmembranen bei 25 °C, (b) bei unterschiedlicher Temperatur und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit, (c) bei unterschiedlicher Temperatur 70 % relative Luftfeuchtigkeit, (d) Zeitstabilität von SPEES/ZIF-90/3.

Zeitstabilität ist ein weiterer wichtiger Parameter in den PEMs. Abbildung 6d zeigt die Diagramme der Protonenleitfähigkeitslebensdauer der SPEES/ZIF-90/3-Membran bei 95 °C und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembranen zeigten nach 180 Stunden eine stabile Protonenleitfähigkeit. Die SO3H-Gruppe des Polymers, die -CHO-Gruppe und der Imidazolring der ZIF-90-Nanostruktur lösen die gute Wasserstoffbindung aus, halten das Wasser in den Poren fest und sorgen dafür, dass die Protonenleitfähigkeit unverändert bleibt.

Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Literatur zu Nafion 117 und der Fähigkeit verschiedener sulfonierter aromatischer Polymere, Nanokompositmembranen mit Protonenleitfähigkeit zu bilden. Die Analyse der Daten ergab, dass die Protonenleitfähigkeit der SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran unter den gleichen Bedingungen eine bessere Leistung erbrachte als die anderen genannten Ergebnisse. Verantwortlich für diesen Anstieg sind sowohl die erhöhte Wasseraufnahme bei verschiedenen Temperaturen an der Grenzfläche der Membran, die zu einer Stabilität der Protonentransferwege führen kann, als auch die gleichmäßige Verteilung der ZIF-90-Nanostruktur.

Wie in Abb. 7 dargestellt, sind die Stromdichte-Potenzial- (IV) und Stromdichte-Leistungsdichte-Kurven von Nanokompositmembranen aus SPEES und SPEES/ZIF-90/3 bei 70 °C und 90 °C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und 98 % dargestellt % RH bzw. Die maximalen Stromdichten der SPEES/ZIF-90/3-Membran bei 0,5 V, 98 % relativer Luftfeuchtigkeit, 70 °C und 90 °C betrugen 0,89 A/cm2 bzw. 1,07 A/cm2. Gemäß Abb. 7a,b stieg die maximale Leistungsdichte der SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran bei 90 °C von 0,41 W/cm2 bei 70 % RH auf 0,52 W/cm2 bei 98 % RH.

Polarisationskurven von SPEES- und SPEES/ZIF-90/3-Membranen bei (a) 70 °C und (b) 90 °C bei 70 % RH und 98 % RH (c) Brennstoffzellen-Lebensdauerdiagramme von SPEES/ZIF-90/ 3 Nanokompositmembranen bei 90 °C und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit.

Die SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran (Abb. 7) zeigte die beste Leistung hinsichtlich der Polarisationskurven (160 mS/cm bei 90 °C und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit), was möglicherweise daran liegt, dass sie besser in der Lage ist, Wasser zu absorbieren und Protonen leitend. Eines der Schlüsselelemente, das letztendlich die Leistung hergestellter Membranen beeinflusst, ist die Protonenleitfähigkeit, die mit steigender relativer Luftfeuchtigkeit von 70 % RH auf 98 % RH ansteigt.

Die Angabe der Leerlaufspannung (OCV) der PEMFC für 100 Stunden, wie in Abb. 7c dargestellt, ermöglichte die Bestimmung der Langzeitstabilität der SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran bei 90 °C und 98 %. RH. Aufgrund der hohen WU (89 % bei 80 °C) und der hohen mechanischen Stabilität blieb der OCV in der PEMFC, bestehend aus der SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran, nach 100 Stunden praktisch konstant (Zugfestigkeit: 51,385 MPa). . Das Endergebnis war eine Nanokompositmembran (SPEES/ZIF-90/3), die über einen längeren Zeitraum außergewöhnlich gute Leistungen erbrachte.

Eine der faszinierenden und erfolgreichen Möglichkeiten zur Verbesserung von Membranen und zur Steigerung der Wirksamkeit von Polymermembranen bei der Leistung von Brennstoffzellen ist die Verwendung metallorganischer Gerüste (MOFs). In dieser Forschung haben wir mithilfe dieser Technik eine neue Polymer/MOF-Nanokompositmembran für den Einsatz in PEMFC hergestellt. Im Vergleich zu einer SPEES-basierten Membran zeigte die SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran eine überlegene Protonenleitfähigkeit von bis zu 160 mS/cm unter 90 °C und 98 % relativer Luftfeuchtigkeit. Es wird angenommen, dass diese erhöhte Leitfähigkeit auf die effektiven Wasseraufnahmeeigenschaften der Membran zurückzuführen ist, die auf die ZIF-90-Nanostruktur zurückzuführen sind. Darüber hinaus zeigte die Nanokompositmembran SPEES/ZIF-90/3 eine außergewöhnliche thermische, chemische und mechanische Stabilität. Die hervorragende Protonenleitfähigkeit der SPEES/ZIF-90/3-Nanokompositmembran führte zu einer verbesserten PEMFC-Leistung bei 90 °C im Vergleich zur Standard-SPEES-Membran. Folglich erwies sich die Nanokompositmembran SPEES/ZIF-90/3 als vielversprechender Kandidat für PEMFC-Anwendungen. Die überlegene Wasseraufnahme und Protonenleitfähigkeit der Membran führten zu einer überlegenen PEMFC-Leistung, was zu Strom- und Leistungsdichten von 1,07 A/cm2 bzw. 0,52 W/cm2 führte und damit die SPEES-Membran bei 90 °C übertraf (Ergänzende Informationen).

Die in diesem Artikel verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind beim entsprechenden Autor öffentlich verfügbar.

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Diese Studie wurde von der Semnan Univers unterstützt.

Fakultät für Chemie-, Erdöl- und Gastechnik, Semnan-Universität, Semnan, Iran

Bita Soleimani, Ali Haghighi Asl & Behnam Khoshandam

Fakultät für Chemie, Abteilung für Angewandte Chemie, Universität Urmia, Urmia, Iran

Khadijah Hooshyari

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Schreiben – Originalentwurf: BS, Betreuung, Begutachtung: AHA und BK, Begutachtung und Bearbeitung: KH

Korrespondenz mit Ali Haghighi Asl.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Soleimani, B., Asl, AH, Khoshandam, B. et al. Verbesserte Leistung einer Nanokompositmembran, die auf sulfoniertem Poly(1,4-phenylenether-ethersulfon) mit Zeolith-Imidazol-Gerüsten für Brennstoffzellenanwendungen entwickelt wurde. Sci Rep 13, 8238 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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Eingegangen: 28. März 2023

Angenommen: 10. Mai 2023

Veröffentlicht: 22. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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