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Mar 28, 2023

Metallchalkogenide (CuS oder MoS2)

Wissenschaftliche Berichte Band 13,

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 7994 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Hier berichten wir über die Modifikation von TiO2-Nanostrukturen mit zwei verschiedenen Metallchalkogeniden (CuS oder MoS2). Der Einfluss des Herstellungsschemas (hydrothermale und Copräzipitationsmethoden) und das Massenverhältnis der Metallchalkogenide wurden untersucht. Die so synthetisierten Photokatalysator-Nanokomposite wurden durch verschiedene Techniken vollständig charakterisiert. Darüber hinaus wurde die photoelektrische/elektrochemische Analyse durchgeführt, um die photoelektrischen Eigenschaften und den photokatalytischen Mechanismus zu untersuchen. Die photokatalytische Leistung wurde anhand von zwei Testreaktionen bewertet. Im Fall der H2-Erzeugung durch Wasserspaltung wurde festgestellt, dass 0,5 Gew.-% CuS-TiO2, das über die Kopräzipitationsmethode synthetisiert wurde, eine anfängliche Wasserstoffentwicklungsrate (HER) von 2,95 mmol h−1 g−1 aufwiesen. Das optimierte 3 Gew.-%ige MoS2-TiO2, das mit der hydrothermischen Methode synthetisiert wurde, zeigte dagegen eine HER von 1,7 mmol h−1 g−1. Darüber hinaus betrug die Abbaueffizienz des Methylenblau-Farbstoffs unter UV-Vis-Lichtbestrahlung innerhalb von 2 Stunden über 0,5 CT_PP und 3MT_HT 98 %. Unter sichtbarer Bestrahlung betrug die Abbaueffizienz 100 % bzw. 96 % für 3MT_PP und 0,5CT_HT in Gegenwart von H2O2. Diese Studie hat gezeigt, dass Metallchalkogenide als wirksame, stabile und kostengünstige bifunktionelle Cokatalysatoren fungieren können, um die photokatalytische Gesamtleistung zu verbessern.

Der Zugang zu sauberem Wasser und erneuerbaren Energiequellen gilt als zwei der größten Herausforderungen, vor denen die Menschheit im 21. Jahrhundert steht1. Heutzutage hängt die Entwicklung der Industrie stark von fossilen Brennstoffen ab. Allerdings könnten die fossilen Brennstoffquellen in Zukunft erschöpft sein. Darüber hinaus verursacht die zunehmende Nutzung erhebliche Treibhausgasemissionen. Die Entwicklung umweltfreundlicher und umweltfreundlicher Energiequellen ist äußerst wünschenswert. Kürzlich wurde die halbleiterbasierte Photokatalyse als vielversprechende Strategie zur Wasserreinigung und Wasserstoffproduktion untersucht2,3.

Seit der Pionierarbeit von Honda und Fujishima im Jahr 1972 zur Wasserspaltung über n-Typ-TiO2-Elektroden4 wurden mehrere Studien zur Erforschung geeigneter Materialien durchgeführt. Viele Halbleiter, TiO2, CdS und ZnO, wurden für die Wasserstofferzeugung und Wasseraufbereitung5 entwickelt.

TiO2 gilt aufgrund seiner Verfügbarkeit, großen chemischen Stabilität und Ungiftigkeit als der am häufigsten verwendete Photokatalysator6,7,8. Allerdings leidet TiO2 unter einer unzureichenden Reaktion auf sichtbares Licht, da es eine große Bandlücke (E0 = 3,2 eV), die hohe Rekombinationsrate photoangeregter Ladungsträger und die schnelle Rückreaktion aufweist. Daher wurden mehrere Versuche unternommen, die photokatalytische Aktivität von TiO29,10,11,12 zu steigern. Aufgrund dieser Einschränkungen wurden mehrere Schemata entwickelt, um TiO2 mit Edelmetallen (z. B. Pt, Pd, Au und Ag)13,14, Übergangsmetallen (z. B. Cu und Ni)15,16 und ihren Oxiden (z. B. NiO und CoOx)17,18, Farbstoffsensibilisierung19 und der Aufbau von Heteroübergängen mit anderen Halbleitern20,21. Viele Studien verwendeten Edelmetalle und ihre Oxide (z. B. Pt, Pd, RuO2 und Ag2O)14,22,23,24 als potenzielle Cokatalysatoren, um die photokatalytische Aktivität von TiO2 zu erhöhen. Allerdings sind Edelmetalle sehr teuer; Daher ist eine Modifizierung mit Nichtedelmetallen als Cokatalysator dringend erforderlich.

In den letzten Jahren haben Metallchalkogenid-Photokatalysatoren wie CdS, CuS, MoS2 und ZnS aufgrund ihrer effizienten photokatalytischen Aktivität bei der Wasserspaltung und Abwasserbehandlung große Aufmerksamkeit erregt. Diese Eigenschaften lassen sich durch ihre schmalen Bandlücken, die geeignete physikalische und chemische Struktur, die ausreichende thermische Stabilität und die gute Reaktion auf sichtbares Licht erklären25,26,27,28. Daher hat die Kopplung von Metallsulfiden mit TiO2 eine entscheidende Rolle dabei gespielt, die Trennung photogenerierter Elektron-Loch-Paare zu fördern und die photokatalytische Aktivität für den Farbstoffabbau und die Wasserstofferzeugung zu erhöhen. Unter diesen Metallsulfiden ist CuS ein Metallsulfid-Halbleiter mit einer schmalen Bandlücke (2,0–2,2 eV), der ungiftig, billig und verfügbar ist29. Darüber hinaus bildet CuS/TiO2 einen Heteroübergang vom Typ II, wodurch die Trennung der photoangeregten Träger verbessert wurde. Bei MoS2 handelt es sich um einen Halbleiter mit 2D-Schichtstruktur und einer indirekten Bandlücke von 1,2 eV und einer direkten Bandlücke in der Monoschichtform von 1,8 eV. Hu et al. berichteten, dass MoS2-Nanoblätter die Leistung von CdS für die photokatalytische H2-Entwicklung dramatisch auf 49,8 mmol h−1 g−1 steigern30. Darüber hinaus wurde auch die Kopplung von MoS2 mit TiO2 untersucht, um die photokatalytische Wasserstofferzeugung und den Farbstoffabbau unter Bestrahlung mit ultraviolettem und sichtbarem Licht zu verbessern31,32. Obwohl in vielen Berichten die verbesserte photokatalytische Aktivität von mit Metallsulfiden modifiziertem TiO2 untersucht wurde, konzentrierten sich diese Studien hauptsächlich auf Synthesemethoden, die lange Vorbereitungszeiten und Hochtemperaturbedingungen erfordern. Die einfache Copräzipitationsmethode ist eine einfache Technik zur Herstellung von mit CuS- und MoS2-Cokatalysatoren beladenem TiO2 mit hoher Aktivität für die H2-Erzeugung und den Farbstoffabbau.

Hier demonstrieren wir die Modifizierung von TiO2 unter Verwendung von Metallsulfiden (MSx)-Cokatalysatoren (MoS2 und CuS) über zwei verschiedene Herstellungsmethoden: hydrothermale Methode (HT) und Copräzipitationsmethode (PP) mit Variation der Gewichtsverhältnisse von MS zu TiO2. Die H2-Erzeugung durch Wasserspaltung wurde unter Bestrahlung mit UV-Licht und Methanol als Fängerreagenz durchgeführt. In der Zwischenzeit wurde der photokatalytische Abbau der wässrigen Lösung von Methylenblau (MB) sowohl unter UV-Vis- als auch nur Vis-Bestrahlung durchgeführt. Auch die photoelektrochemischen Messungen PEC wurden untersucht. Die Charakterisierung und der wahrscheinliche Reaktionsmechanismus der so hergestellten Photokatalysatoren werden ausführlich diskutiert.

TiO2 Aeroxide p25 (ACROS ORGANICS), Cu(NO3)2⋅3H2O (> 95 %), (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (<95 %) wurden von Fisher Chemicals erhalten, Na2S (99 %, ALPHA CHEMICALS), C2H5NS (98). %, Alfa Aesar), H2O2, Methanol und MB wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet.

Zu Vergleichszwecken wurden Metallchalkogenide MSx (CuS oder MoS2) über TiO2 mit zwei verschiedenen Methoden geladen, nämlich hydrothermischer Behandlung und Kopräzipitationsmethoden. Das detaillierte Syntheseverfahren wird wie folgt veranschaulicht.

Die MSx/TiO2-Photokatalysatoren wurden durch ein einfaches hydrothermales Behandlungsverfahren synthetisiert33. Typischerweise wurde TiO2 p25-Pulver in 70 ml entionisiertem (DI) Wasser dispergiert und 10 Minuten lang mit Ultraschall behandelt, dann wurden verschiedene Mengenverhältnisse von Cu(NO3)2⋅3H2O oder (NH4)6Mo7O24⋅4H2O und ein Überschuss an C2H5NS (Cu/S , Mo/S = 1:2 bzw. 1:5 Molverhältnis) wurden langsam auf die obige Lösung getropft. Die gemischte Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven gegossen und 12 Stunden lang auf 160 °C (CuS/TiO2) und 24 Stunden lang auf 180 °C (MoS2/TiO2) erhitzt. Das resultierende Produkt wurde durch Zentrifugation abgetrennt, mehrmals mit Ethanol und Wasser gewaschen und über Nacht bei 80 °C an der Luft getrocknet. Die resultierenden Photokatalysatoren wurden mit xCT_Z und yMT_Z bezeichnet, wobei x = (0,3 %, 0,5 %, 0,7 % und 1,0 %); y = (1,0–4,0 %) sind die Gewichtsprozente des Heterophotokatalysators und CT steht für CuS/TiO2, MT bedeutet MoS2/TiO2, während Z die Herstellungsmethode ist: HT für die hydrothermale Behandlungsmethode und PP für die Kopräzipitationsmethode.

In einem typischen Verfahren wurde TiO2 p25 in 100 ml (DI) Wasser dispergiert und 10 Minuten lang beschallt, und dann wurden Cu(NO3)2⋅3H2O oder (NH4)6Mo7O24⋅4H2O zugegeben und 30 Minuten lang gerührt, danach ein Na2S Die Lösung wurde zur Kopfmischung gegeben und 1 Stunde lang kräftig gerührt. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen und schließlich über Nacht bei 80 °C getrocknet. Im Fall von MoS2/TiO2 wurde 1 ml HCl (1 M) zugegeben, um die Niederschlagsbildung zu erleichtern.

Die Experimente zur H2-Entwicklung wurden in einem 200-ml-Pyrex-Reaktor durchgeführt. Als Lichtquelle wurde eine UV-LED-Lampe (25 W, 365 nm, NICHIA, Japan) verwendet, die sich 1 cm vom Reaktor entfernt befand. Typischerweise wurden 50 mg der Katalysatoren in 200 ml einer 20 Vol.-%igen wässrigen Methanollösung als Opferreagenz unter Ultraschallbehandlung suspendiert. Die Suspension der Photokatalysatoren wurde zunächst 30 Minuten lang mit Argongas (99,99 %) gespült (100 ml min−1), um die Entfernung des gesamten Sauerstoffs unter magnetischem Rühren sicherzustellen. Diese photokatalytische Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Die Menge an produziertem H2 wurde alle 15 Minuten durch Gaschromatographie (GC-2014, Shimadzu, Japan, mit einem TCD-Detektor, Argon als Trägergas) gemessen. Die scheinbare Quantenausbeute (AQY) wurde unter ähnlichen photokatalytischen Reaktionsbedingungen unter verschiedenen Lichtquellen mit Wellenlängen von 365, 400, 450, 500 und 520 nm gemessen und anhand der folgenden Formel geschätzt:

Die so vorbereiteten Photokatalysatoren wurden für den photokatalytischen Abbau von MB unter Bestrahlung mit UV-Vis-Licht verwendet. Als Lichtquelle diente eine 450-W-Mitteldruck-Quecksilberlampe. Der Abstand zwischen der Reaktionszelle und der Lichtquelle betrug etwa 10 cm. Zunächst wurden 50 mg des Photokatalysators in 50 ml einer wässrigen 50-ppm-MB-Lösung injiziert. Zunächst wurde die Suspension 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und die Mischung 30 Minuten lang im Dunkeln magnetisch gerührt, um ein Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht zu erreichen. Die Suspension wurde kontinuierlich einer Lichtbeleuchtung ausgesetzt, bis die Farbstofflösung vollständig entfärbt war. In geeigneten Abständen wurden 4 ml der Suspensionen entnommen und zentrifugiert, um das Photokatalysatorpulver zu entfernen. Die MB-Konzentration wurde mithilfe von UV-Vis-Absorptionsspektren (Lambda-40, Perkin Elmer, USA) gemessen. Der Photoabbau des MB-Farbstoffs wurde auch unter ausschließlich sichtbarer Lichtbeleuchtung unter Verwendung derselben Lampe mit einem ˂ 420 nm UV-Sperrfilter (0,72 M NaNO2-Lösung) in Gegenwart von 5 ml H2O2 untersucht. Die Abbaueffizienz der so hergestellten Photokatalysatoren wurde anhand der Gleichung berechnet:

Dabei sind Cο und Ct die Anfangskonzentration von MB bzw. die MB-Konzentration zu einem bestimmten Zeitpunkt34.

Photoelektrochemische Experimente wurden unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt, bei der Platindraht, eine gesättigte Ag/AgCl-Elektrode und synthetisierte Photokatalysatoren, die auf einem leitenden Glassubstrat mit Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) abgeschieden waren, als Gegen-, Referenz- und Arbeitselektroden dienten , jeweils. Darüber hinaus wurde als Elektrolyt eine wässrige 0,1 M Na2SO4-Lösung verwendet. Die ausgestattete Lichtbestrahlungsquelle war eine UV-LED-Lampe (25 W, 365 nm, NVMUR020A, NICHIA, Japan). Vor der Messung wurde Argongas in den Elektrolyten geperlt, um die gesamte gelöste Luft zu entfernen. Zur Herstellung der Arbeitselektrode wurden 20 mg des so synthetisierten Katalysators mit 1 ml Isopropanol ultraschallbehandelt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Anschließend wurden 200 μl der Aufschlämmung (vier Schichten, 50 μl für jede Schicht) auf eine feste Fläche aus FTO-Glas von 1 cm2 getropft und dann 1 Stunde lang bei 100 °C getrocknet.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), Mott-Schottky-Analyse (MS), Chronoamperometrie (CAM) und zyklische Voltammetrie (CV) wurden mit einer Potentiostat-Workstation (CorrTest Instruments, Modell CS350) und CS Studio-Software gemessen. Die EIS-Spektren wurden über einen Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 MHz aufgenommen. Die Photostromreaktion wurde bei einem Potential von + 0,6 V vs. Ag/AgCl implementiert.

Die kristallographische Phase der so synthetisierten Photokatalysatoren wurde mit einem Diffraktometer der Version 1700 von Philips (40 kV und 30 mA unter Verwendung von Cu-Ka-Strahlung) erfasst, das XRD-Muster wurde im 2θ-Bereich von 4° bis 80° erfasst. Die diffusen UV-Vis-Reflexionsspektren (DRS) wurden mit einem Evolution 220-Spektrophotometer (Thermo Fisher Scientific, UK) im Bereich von 200–1100 nm durchgeführt. Die spezifischen Oberflächen und die Porosität der Proben wurden durch N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme bei 77 K unter Verwendung der Methoden Brunauer-Emmett-Teller (BET) und Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Quantachrome Instrument Corporation, Nova 3200, USA-Instrument) ermittelt ). Vor der Oberflächenanalyse wurden die Pulver 2 Stunden lang bei 150 °C entgast. Die morphologischen Eigenschaften der so vorbereiteten Proben wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (JEOL JEM-2100F) untersucht. Der Elektronenstrahl wurde auf typischerweise 200 kV beschleunigt. Die Photoabbaurate der MB-Lösung wurde mit einem Lambda-40 UV-Vis-Spektrophotometer (Perkin Elmer, USA) verfolgt. Die chemische Zusammensetzung der Proben wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Scientific, USA, Kα mit monochromatischer Röntgenstrahlung (Al Kα-Strahlung von – 10 bis 1350 eV) mit einer Punktgröße von 400 µm und einem Druck von 10–9 ermittelt Balken, Vollspektrum-Durchgangsenergie 200 eV und Schmalspektrum 50 eV. Die Photolumineszenzspektren (PL) wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer von Cary Eclipse, Agilent USA, untersucht.

Die Kristallstruktur und Zusammensetzung der so vorbereiteten Proben wurden mithilfe der Röntgenbeugungstechnik analysiert. Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster der reinen TiO2 P25-, CuS/TiO2- und MoS2/TiO2-Photokatalysatoren. Die Beugungspeaks wurden auf TiO2 p25 indiziert; Die charakteristischen Peaks befanden sich bei ungefähr 25,3°, 37,9°, 48,04°, 54,1°, 55,1°, 62,72° und 68,99°. 2θ wurde auf (101), (004), (200), (105), ( 211-, (204-) und (116)-Ebenen von Anatas-TiO2 (JCPDS Nr. 71-1167). Der Peak bei 27,34° 2θ (110) wurde Rutil-TiO235 zugeordnet. Es wurde keine deutliche Phasenänderung in TiO2 beobachtet. Darüber hinaus zeigten die so hergestellten Photokatalysatoren aufgrund der geringen Beladung und der hohen Dispersion von CuS- und MoS2-Nanopartikeln auf der Oberfläche von TiO226 vernachlässigbare Beugungspeaks für MoS2 und CuS. Die XRD-Muster von CuS und MoS2 sind in Abb. S1 dargestellt.

XRD-Muster der so hergestellten Photokatalysatoren: (a) TiO2, (b) 0,5CT_PP, (c) 0,5CT_HT, (d) 3MT_HT und (e) 3MT_PP-Nanokomposite.

N2-Adsorptions-Desorptionsstudien wurden durchgeführt, um die spezifische Oberfläche (BET) und die durchschnittlichen Porengrößenverteilungsprofile der modifizierten Photokatalysatoren zu bestimmen. Abbildung 2a legt nahe, dass die Kurven der hergestellten Katalysatoren einer Typ-IV-Isotherme mit einer H3-Hystereseschleife und einem relativen Druck (P/Po) im Bereich von 0,7–1,0 zugeschrieben wurden, was auf eine mesoporöse Struktur (2–50 nm)36 hinweist. TiO2 hatte die höchste spezifische BET-Oberfläche (162,1 m2 g−1). Die Oberfläche nahm im Vergleich zu den so hergestellten Photokatalysator-Kompositen deutlich ab: 36,3, 30, 75,34 und 77,4 m2 g−1 für 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_PP bzw. 3MT_HT, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Abnahme im BET Die spezifische Oberfläche kann auf die Verteilung von CuS- oder MoS2-Partikeln in den Poren von p25 zurückgeführt werden, was zu einer Bedeckung der äußeren Oberfläche führt, wie an anderer Stelle berichtet31.

(a) N2-Adsorptions-/Desorptionsisotherme und (b) BJH-Porengrößenverteilungskurven der so hergestellten Photokatalysatoren.

Die Adsorptions-Desorptions-Isotherme verschiedener Prozentsätze der CT_PP- und MT_HT-Nanokomposite ist in Abb. S2 dargestellt. Darüber hinaus wurden die Porengrößenverteilungskurven der so hergestellten Photokatalysatoren mit der BJH-Methode gemessen (Abb. 2b). Es wurde festgestellt, dass der Porenradius der so vorbereiteten Proben im Vergleich zu TiO2 in einem weiten Bereich zunahm (Tabelle 1). Dies war auf die Koexistenz von CuS oder MoS2 zurückzuführen. Darüber hinaus erhöht sich auch das Gesamtporenvolumen durch die Bildung zusätzlicher Poren, die die photokatalytische Aktivität steigern. Tabelle 1 listet die entsprechende BET-spezifische Oberfläche, das Gesamtporenvolumen und den Porenradius auf.

Die Morphologie und Partikelgröße des synthetisierten CuS/TiO2 und MoS2/TiO2 wurden mittels TEM-, HRTEM- und energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX)-Analyse gemessen. Abbildung 3.Ι zeigt das TEM-Bild des 3MT_HT-Nanokomposits, das durch die hydrothermale Methode synthetisiert wurde. Auf der Oberfläche von TiO2 wurden gut verteilte dunkle MoS2-Partikel beobachtet (Abb. 3.Ι.a). Darüber hinaus zeigt das HRTEM-Bild (Abb. 3.Ι.b) den Gitterstreifenabstand von TiO2 (0,35 nm), der der (101)-Ebene von Anatas-TiO2 (JCPDS Nr. 71-1167)37 zugeordnet wurde. Dagegen betrug der Gitterrandabstand von MoS2 0,62 nm, was (002)38 entspricht. Die ausgewählte Flächenelektronenbeugung (SAED) legt die nanokristalline Natur des modifizierten Photokatalysators nahe. Darüber hinaus wurde die chemische Zusammensetzung der 3MT_HT-Heterostruktur mit EDX untersucht, was das Vorhandensein von Ti, O, Mo und S ergab. Andererseits ist die Kristallphase, die CuS entspricht, im TEM-Bild von 0,5 kaum zu erkennen CT_PP (Abb. 3.ΙΙ.a,b). Dies kann auf den geringen Gehalt und die sehr kleine CuS-Partikelgröße zurückzuführen sein. Interessanterweise bestätigte die EDX-Analyse die Koexistenz von Ti, O, Cu und S. (Abb. 3.ΙΙ.c).

(Ι) – TEM (a), HRTEM-Bild (b) bzw. EDX-Spektrum (c) von 3MT_HT. (ΙΙ) – TEM (a), HRTEM-Bild (b) bzw. EDX-Spektrum (c) von 0,5CT_PP.

XPS-Spektren wurden durchgeführt, um die Zusammensetzung und den chemischen Zustand der Nanokomposite 0,5 CT_PP und 3MT_HT zu identifizieren. Wie in Abb. 4 beobachtet. Der Peak bei 284,5 konnte C 1s zugeordnet werden, was zur Kalibrierung der Bindungsenergiepositionen verwendet wurde. Das vollständige Untersuchungsspektrum des so hergestellten 3MT_HT (Abb. 4.Ι.a) bestätigte das Vorhandensein von C-, Ti-, O-, Mo- und S-Elementen. Wie im hochauflösenden XPS-Spektrum von Ti 2p dargestellt, lagen die Bindungsenergien von Ti 2p3/2 und Ti 2p1/2 bei 458,9 bzw. 464,7 eV (Abb. 4.Ι.b). Dies weist auf das Vorhandensein der Oxidationsstufe Ti4+ im Photokatalysator hin. Das Mo 3d HR-XPS-Spektrum zeigt die Peaks bei 231,4 und 234,6 eV, die auf die Spin-Bahn-Aufspaltung von Mo4+ 3d5/2 bzw. Mo4+ 3d3/2 zurückzuführen sind. Während die Peaks bei 232,7 und 235,7 eV Mo6+ entsprachen (Abb. 4.Ι.c). Darüber hinaus könnte der Peak bei 162,6 eV den S 2p1/2-Orbitalen von S2− entsprechen, während die Peaks bei 167,4 und 168,4 eV möglicherweise auf den Schwefelüberschuss von MoS2 auf der Oberfläche des so synthetisierten Photokatalysators zurückzuführen sind (Abb. 4). .Ι.d)39,40,41,42.

(Ι) XPS-Spektrum des 3MT_HT-Nanokomposits (a) der vollständige Scan und HR-XPS-Spektren von (b) Ti 2p, (c), Mo 3d und (d) S 2p. (ΙΙ) XPS-Spektrum des 0,5CT_PP-Nanokomposits (a) der vollständige Scan und HR-XPS-Spektren von (b) Ti 2p, (c), Cu 2p und (d) S 2p.

Das Untersuchungsspektrum zeigte das Vorhandensein von C-, Ti-, O-, Cu- und S-Elementen in 0,5 CT_PP (Abb. 4.ΙΙ.a). Die beiden Peaks erschienen bei 458,9 und 464,7 eV und entsprachen Ti 2p3/2 bzw. Ti 2p1/2 (Abb. 4.ΙΙ.b). Darüber hinaus zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von Cu 2p Merkmale, die bei 932,7 und 952,5 eV zentriert sind, was Cu2+ 2p3/2 bzw. Cu2+ 2p1/2 entspricht (Abb. 4.ΙΙ.c). Die Bindungsenergie bei 166,5 und 168,8 eV könnte dem S 2p zugeschrieben werden, was auf die Existenz von S2− hinweist, dies ist in Abb. 4.ΙΙ.d43 zu sehen.

Zur Untersuchung der optischen Eigenschaften der hergestellten Photokatalysatoren wurde eine UV/Vis-Diffusreflexionsanalyse eingesetzt. Abbildung 5a zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren von TiO2 und den so hergestellten CuS/TiO2- und MoS2/TiO2-Photokatalysatoren. Es wurde beobachtet, dass das reine P25 eine Absorption bei etwa 390 nm aufweist. In Gegenwart von CuS und MoS2 verschiebten sich die Absorptionskanten der so synthetisierten Katalysatoren zu höheren Wellenlängen, was wiederum die Absorptionsleistung im sichtbaren Lichtbereich steigerte. Die Photokatalysatoren zeigten mit zunehmendem Gehalt an CuS und MoS2 eine deutliche Rotverschiebung der Absorption. Die UV-Vis-Absorptionsspektren verschiedener Prozentsätze der CT_PP- und MT_HT-Nanokomposite sind in Abb. S3 dargestellt. Die Bandlücke der synthetisierten Proben wurde mithilfe der transformierten Kubelka-Munk-Funktion geschätzt (Abb. 5b)26. Die gemessene Bandlücke für reines TiO2 betrug 2,92 eV. Die Bandlücken der Katalysatoren 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_PP und 3MT_HT betrugen 2,83, 2,22, 1,82 bzw. 2,55 eV. Mit CuS und MoS2 modifiziertes TiO2 ist vorteilhaft für die Erzeugung von Elektronenlöchern. Dies deutet darauf hin, dass die Zugabe von Metallsulfid auf der TiO2-Oberfläche die optische Absorption erhöhen kann, da mit Metallsulfiden modifizierte TiO2-Nanokomposite unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht angeregt werden könnten und im Vergleich zu TiO2 zusätzliche Elektron-Loch-Paare erzeugen, die wiederum die photokatalytische Aktivität erhöhen.

(a) UV-Vis-Absorptionsspektren von TiO2-, MoS2/TiO2- und CuS/TiO2-Nanokompositen. (b) Diagramme der transformierten KM-Funktion.

Um die Effizienz des Transformations- und Rekombinationsprozesses des photogenerierten Elektron-Loch-Paares in den so vorbereiteten Proben weiter zu untersuchen, wurde eine Photolumineszenzanalyse (PL) angewendet. Abbildung 6a und b zeigen die PL-Spektren der Photokatalysatoren TiO2, CT_PP und MT_HT. Bei etwa 370 nm ist ein breiter Emissionspeak zu beobachten. Für reines TiO2 ist die Intensität der PL-Kurve größer als die der anderen Photokatalysatoren. Unterdessen wurde ein bemerkenswerter Rückgang der PL-Peakintensität von 0,5CT_PP und 3MT_HT beobachtet. Im Allgemeinen weist eine niedrigere PL-Intensität auf eine höhere Trenneffizienz der photogenerierten Träger hin. Dies bestätigt, dass die Modifikation von TiO2 mit CuS oder MoS2 die Rekombinationsrate photoangeregter Träger verringern kann. Darüber hinaus kann die photokatalytische Aktivität verbessert werden44.

Photolumineszenzspektren PL von (a) CT_PP und (b) MT_HT im Vergleich zu TiO2.

Die Experimente zur photokatalytischen Wasserstoffentwicklung von reinem TiO2 und den so hergestellten MSx/TiO2-Nanokompositen mit unterschiedlichen CuS- und MoS2-Gehalten wurden unter Verwendung einer wässrigen Methanollösung als Fänger und Einwirkung eines UV-Lamms durchgeführt. Es ist ersichtlich, dass reines TiO2 aufgrund seiner großen Bandlücke und der schnellen Rückreaktion ein schwaches HER-Verhalten (0,086 mmol h−1 g−1) aufwies. Allerdings führte die Anwesenheit von CuS oder MoS2 zu einem bemerkenswerten Anstieg der H2-Entwicklungsrate. Im Fall von CuS/TiO2-Katalysatoren wurde die höchste Aktivität in Bezug auf die H2-Produktion für 0,5 Gew.-% CuS/TiO2 beobachtet, das durch die Kopräzipitationsmethode hergestellt wurde, mit einer anfänglichen Wasserstoffentwicklungsrate (HER) von 2,95 mmol h−1 g−1, was fünfunddreißig betrug mal größer als der von reinem TiO2. Obwohl die H2-Produktionsrate von hydrothermal hergestelltem 0,5 CuS/TiO2 2,83 mmol h−1 g−1 betrug. Darüber hinaus erreichte die maximale H2-Entwicklungsrate von MoS2/TiO2 1,68 mmol h−1 g−1, wenn der MoS2-Gehalt 3 Gew.-% betrug und durch hydrothermale Methode fast zwanzigmal so hoch war wie der von reinem TiO2, und sie betrug 1,013 mmol h−1 g−1 durch Fällungsmethode, wie in Abb. 7a dargestellt. Zum Vergleich wurden unterschiedliche CuS- und MoS2-Massenverhältnisse über TiO2 unter den gleichen Reaktionsbedingungen getestet (Abb. 7b, c). Es wird beobachtet, dass eine Erhöhung der Menge des Metallsulfids zu einer deutlichen Abnahme der photokatalytischen Leistung führt, was möglicherweise auf die stärkere Abschirmung des Cokatalysators auf der TiO2-Oberfläche zurückzuführen ist, die den Elektron-Loch-Paartransfer behindert und die freigelegte Menge verringert aktive Standorte33,45. Der berechnete AQY der photokatalytischen H2-Produktion über 0,5CT_PP-Nanokomposit betrug ~ 3,2 % bei 365 nm (Abb. S4). Die Stabilitäts- und Recyclingfähigkeitstests von 0,5CT_PP- und 3MT_HT-Photokatalysatoren (100 mg) zur H2-Erzeugung wurden unter UV-Licht (365 nm) für vier Zyklen (20 Stunden) durchgeführt. Nach jedem Zyklus wurde das Reaktionsgefäß 1 Stunde lang unter dunklen Bedingungen mit Argongas gespült. Wie in Abb. 7d gezeigt, bleibt die photokatalytische Aktivität von 0,5CT_PP und 3MT_HT bis zu drei Zyklen sehr stabil. Dagegen nahm das katalytische Verhalten im 4. Zyklus leicht ab, was auf den Verbrauch der Lochfängerlösung zurückzuführen sein kann. Dies legt nahe, dass das hergestellte Nanokomposit eine hervorragende Stabilität für die photokatalytische Wasserstoffentwicklung aufweist. Darüber hinaus wurde die XRD-Analyse von 0,5CT_PP und 3MT_HT vor und nach Recyclingtests durchgeführt. Das XRD-Muster behält seine ursprüngliche Form nach der photokatalytischen Reaktion, was auf die Stabilität der Kristallstruktur der hergestellten Katalysatoren über einen langen Zeitraum hinweist (Abb. S5). Tabelle 2 zeigt die Wasserstofferzeugungsrate der vorbereiteten Proben und anderer Photokatalysatoren auf Metallsulfid-/TiO2-Basis.

(a) Die anfängliche und kumulative (5 h) Wasserstoffentwicklungsrate. (b,c) Zeitlicher Verlauf der H2-Entwicklung über unterschiedliche Gewichtsprozente an CuS/TiO2 bzw. MoS2/TiO2 und (d) Recyclingtest der H2-Entwicklung über 0,5CT_PP- und 3MT_HT-Photokatalysatoren.

Die photokatalytische Leistung von CuS/TiO2- und MoS2/TiO2-Photokatalysatoren kann auch durch den Photoabbau von MB-Lösungen unter sichtbarem und UV-Bestrahlungslicht unter Verwendung einer 450-W-Mitteldruck-Quecksilberlampe mit einem UV-Sperrfilter von < 420 nm für zwei beurteilt werden Std. Zunächst wurden die synthetisierten Katalysatoren 30 Minuten lang im Dunkeln einer 50 mg/L MB-Farbstofflösung ausgesetzt, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. MoS2/TiO2-Nanokomposite zeigten eine überlegene Effizienz beim MB-Abbau unter sichtbarem Licht (Abb. 8a). Nach 120-minütiger Bestrahlung mit sichtbarem Licht zeigt 3MT_HT im Vergleich zu P25 eine signifikante photokatalytische Leistung. Die richtige Menge an MoS2 hat einen großen Einfluss auf die Steigerung der katalytischen Aktivität von TiO2. Nach der Einwirkung von sichtbarem Licht wurde die Abbaueffizienz des MB-Farbstoffs gegenüber P25 von 28,8 auf 58,33 % gegenüber 3MT_PP gesteigert. Die Bandlücke von TiO2 P25 verschob sich auf 3MT_PP vom UV-Bereich (2,93 eV) in den sichtbaren Bereich (1,82 eV), wie in Tabelle 1 gezeigt. Ein weiterer Anstieg der photokatalytischen Aktivität wurde durch die Injektion von 5 ml H2O2 beobachtet Suspension, die nach 120-minütiger Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu einem Wirkungsgrad von 100 % bzw. 99 % über 3MT_PP und 3MT_HT führt (Abb. 8a). Es wurde festgestellt, dass CuS/TiO2-Nanokomposite im Vergleich zu P25 eine winzige Adsorptionsfähigkeit gegenüber der MB-Lösung hatten (Abb. 8b). Zum Vergleich: Die Photoabbauraten der MB-Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht betrugen 19 %, 18 %, 24,5 % bzw. 25,3 % für p25, 0,3CT_PP, 0,5CT_PP und 0,5CT_HT, was auf die Bildung einer Heterostruktur schließen lässt zwischen CuS und TiO2 kann die photokatalytische Leistung verbessern. Unter diesen zeigt 0,5CT_HT die höchste photokatalytische Effizienz, da seine Bandlücke 2,22 eV beträgt (Tabelle 1). Darüber hinaus erhöhte die Zugabe von H2O2 den Photoabbau und die Entfernungseffizienz erreichte 93 % bzw. 96 % für 0,5CT_PP bzw. 0,5CT_HT51. Andererseits ist der Photoabbau einer wässrigen MB-Lösung unter Beleuchtung mit UV-Vis-Licht in Abb. 8c dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die photokatalytische Aktivität bei 0,5CT_PP und 3MT_HT verbessert wurde und auf fast 98 % anstieg, was darauf hindeutet, dass CuS und MoS2 mit TiO2 einen Heteroübergang bilden können, der wiederum die photokatalytische Aktivität steigern kann. Der Photoabbau von MB durch MS/TiO2-basierte Photokatalysatoren ist in Tabelle 3 zusammengefasst.

Photodegradation von MB von TiO2 und verschiedenen Prozentsätzen von (a) MoS2/TiO2, (b) CuS/TiO2 mit und ohne H2O2 unter sichtbarem Licht. (c) Photoabbauverhalten von MB von TiO2, 0,5CT_PP und 3MT_HT unter UV-Vis-Licht. (d) Einfangexperimente aktiver Spezies über 3MT_HT (pH 6,5, 50 mg Katalysator, 50 ppm MB).

Um den Beitrag aktiver Spezies beim photokatalytischen Abbau von MB zu untersuchen, wurden Experimente zum Einfangen von Elementen durchgeführt, bei denen Isopropanol (IPA), p-Benzochinon (BQ) und Ethylendiamintetraessigsäuredinatrium (EDTA-2Na) als Fänger verwendet wurden löschen das freie Radikal Hydroxid ⋅OH, das Superoxidradikal ⋅O2‒ bzw. die photogenerierten Löcher h+. Wie in Abb. 8d gezeigt, erreichte der Photoabbau von MB über 3MT_HT ohne Fänger unter UV-Vis-Bestrahlung für 2 Stunden 98%. Die Zugabe von IPA verringerte die Aktivität auf 48,2 %, während die Abbaueffizienz bei Verwendung von p-BQ bzw. EDTA-2Na auf 87,8 bzw. 78 % sank. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das ⋅OH-Radikal die wichtigste aktive Spezies für die Farbstoffabbaureaktion ist. Allerdings haben h+ und ⋅O2‒ einen geringen Einfluss auf den photokatalytischen Prozess. Der Einfluss der Katalysatormenge und des anfänglichen pH-Werts der Lösung ist in Abb. S6 dargestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit verdünnter HCl-Lösung und verdünnter NaOH-Lösung eingestellt.

Elektrochemische Messungen mit EIS, CAM und CV wurden durchgeführt, um die verbesserte Trenneffizienz des Elektron-Loch-Paares in mit Metallsulfiden modifizierten TiO2-Nanokomposit57 zu validieren. Die transienten Photostromreaktionen der so vorbereiteten Elektroden wurden unter UV-Lichtbestrahlung bei einem Vorspannungspotential von 0,6 V (gegen Ag/AgCl) gemessen. In einer 0,1 M Na2SO4-Elektrolytlösung. Die Photostromreaktion stieg beim Einschalten des Lichts sofort an und sank nach dem Ausschalten des Lichts auf Null. Die Photoströme von 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT und 3MT_PP waren besser als die von reinem TiO2, wie in Abb. 9a dargestellt. Die Nanokomposite 0,5CT_PP und 3MT_HT waren 22- bzw. 12-mal höher als die von reinem TiO2. Daher führt die Bildung eines Heteroübergangs zwischen Metallsulfiden und TiO2 zu einer verbesserten Ladungstrennung. Darüber hinaus war die Photostromreaktion reproduzierbar, was die hohe Stabilität der so hergestellten Photokatalysatoren widerspiegelt. Abbildung 9b zeigt die EIS-Nyquist-Diagramme von TiO2, 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT und 3MT_PP unter UV-Lichtbestrahlung. EIS wurde verwendet, um die Ladungstrennungseffizienz zu untersuchen. Der Halbkreis bezieht sich auf den Ladungsübertragungswiderstand über die Grenzfläche. Die Impedanzanpassung ergab einen deutlich verringerten Halbkreis von 0,5CT_PP, was darauf hindeutet, dass 0,5CT_PP eine deutlich verbesserte Ladungsübertragungseffizienz, eine verbesserte Leitfähigkeit und eine bessere Trennung der photogenerierten Ladungen aufweist, was zu einer verbesserten photokatalytischen Leistung der so synthetisierten Photokatalysatoren führt als die von reines TiO2. Darüber hinaus wurde CV durchgeführt, um die katalytische Leistung und die Reduktionsstellen der hergestellten Metallsulfid/TiO2-Katalysatoren abzuschätzen. Die geschätzten Reduktionsströme für TiO2, 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT und 3MT_PP betrugen 1,30, 2,94, 1,71, 2,90 bzw. 2,66 mA cm-2 (Abb. 9c), was darauf hinweist, dass der Kathodenstrom verbessert wurde.

(a) Transiente Photostromreaktion (i−t); (b) EIS-Nyquist-Diagramme, (c) zyklische Voltammetriekurven von TiO2, 0.5CT_PP, 0.5CT_HT, 3MT_HT und 3MT_PP Photokatalysatoren, Mott-Schottky-Diagramme von reinem (d) TiO2, (e) CuS und (f) MoS2.

Mithilfe der Mott-Schottky-Analyse (MS) wurden die Leitfähigkeit und die Flachbandpotentiale (EFB) von reinem CuS, MoS2 und TiO258 untersucht. TiO2 und MoS2 sind Halbleiter vom n-Typ, während CuS ein Halbleiter vom p-Typ ist (Abb. 9d–f). Die gemessenen (EFB) für TiO2, MoS2 und CuS betrugen − 0,49, − 0,64 bzw. 0,97 V vs. Ag/AgCl. Diese Werte können mithilfe der folgenden Gleichung in die normale Wasserstoffelektrodenskala (NHE) umgewandelt werden: ENHE = EAg/AgCl + 0,197.

Im Lichte der vorherigen Diskussion ist der mögliche Mechanismus für die H2-Erzeugung und den MB-Abbau über den so hergestellten, mit Metallsulfiden dotierten TiO2-Photokatalysatoren in Abb. 10 dargestellt. Unter Lichtbeleuchtung wurde mit CuS oder MoS2 modifiziertes TiO2 angeregt, was zu dem führte Erzeugung von Ladungsträgern. Die photoangeregten Elektronen auf dem CB von CuS oder MoS2 könnten direkt auf den CB von TiO2 übertragen werden, da die CB-Kantenpotentiale von CuS (− 0,71) und MoS2 (− 0,64) negativer sind als die von TiO2 (− 0,49). Unterdessen ist das VB-Niveau von TiO2 (2,51) positiver als das von CuS (1,37) und MoS2 (0,96), sodass die photoangeregten Löcher in die umgekehrte Richtung der Elektronen wandern. Die Bandlücken von CuS und MoS2 sind in Abb. S7a,b dargestellt. Basierend auf den Bandausrichtungsdaten folgt der Heteroübergang zwischen dem Metallsulfid und TiO2 dem Typ II. Dies könnte durch Experimente zum Einfangen von Elementen beim MB-Abbau weiter verifiziert werden. Es wurde festgestellt, dass die primär aktive Spezies das freie Radikalhydroxid ⋅OH für die Photoabbaureaktion ist. Dagegen war das Superoxidradikal ⋅O2‒ eine untergeordnete aktive Spezies und trug nicht ausreichend zum Photoabbau von MB59,60 bei. Andererseits könnten unter UV-Bestrahlung von Metallsulfiden erzeugte photogenerierte Elektronen auf die Oberfläche von TiO2 übertragen werden, was zur Reduktion von 2H+ zu H2 führt, während die photogenerierten Löcher mit Methanol reagieren. Der Photoabbau von MB unter UV-Vis- und nur Vis-Lichtbestrahlung beinhaltet das Einfangen der photogenerierten Elektronen, die sich auf dem CB von TiO2 angesammelt haben, durch ein O2-Molekül, um ⋅O2− zu erzeugen. In Gegenwart von H2O2 kann es unter Bildung von ⋅OH zum Abbau von MB interagieren. Unterdessen reagieren die photogenerierten Löcher, die sich im VB von CuS und MoS2 angesammelt haben, mit OH− und adsorbierten organischen Stoffen, um ⋅OH zu erzeugen. Nacktes TiO2 mit breiter Bandlücke weist aufgrund der hohen Rekombinationsrate von Elektron-Loch-Paaren und Kristalldefekten eine geringe photokatalytische Aktivität auf. Die Beladung der Oberfläche von TiO2 mit Metallsulfid könnte den Ladungstransfer an der Grenzfläche verbessern, die Ladungsrekombination unterdrücken und die Rückreaktion hemmen. Dies führt wiederum zu einer erheblichen Steigerung der katalytischen Leistung sowohl hinsichtlich der H2-Entwicklung als auch des Farbstoffabbaus1,61.

Schema zur Veranschaulichung des photokatalytischen Mechanismus von CuS/TiO2 und MoS2/TiO2.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass CuS/TiO2- und MoS2/TiO2-Photokatalysatoren durch einfache Copräzipitation und hydrothermale Methode mit unterschiedlichen Gewichtsprozenten erfolgreich synthetisiert wurden und im Vergleich zu TiO2 eine überlegene photokatalytische Aktivität in Bezug auf die H2-Erzeugung und den MB-Abbau aufwiesen. Zur Charakterisierung der so hergestellten Katalysatoren wurden verschiedene Techniken eingesetzt. Der optimale CuS-Beladungsgehalt für TiO2 betrug 0,5 Gew.-%, hergestellt durch die Kopräzipitationsmethode mit einer Wasserstoffentwicklungsrate von 2,95 mmol h−1 g−1, und die Abbaueffizienz von MB betrug 93 % in Gegenwart von H2O2 unter sichtbarem Licht. Mittlerweile wurde die maximale photokatalytische Wasserstoffproduktionsrate von mit MoS2 modifiziertem TiO2 mit 3MT_HT (1,7 mmol h−1 g−1) erreicht und der Photoabbau von MB betrug 99 %. Um den überlegenen Ladungsträgertransfer und die photokatalytische Aktivität von 0,5CT_PP und 3MT_HT weiter zu untersuchen, wurden photoelektrochemische Messungen (PEC) durchgeführt. Unter Lichtbestrahlung (365 nm) aus der EIS-Studie zeigen die Nyquist-Diagramme der Proben, dass 0,5CT_PP den kleinsten Halbkreisbogen aufwies, was auf die höchste Ladungsträgertrennung und hervorragende Ladungstransporteigenschaften hinweist. Dies spielt eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung seiner photokatalytischen Aktivität zur Wasserstofferzeugung. Außerdem kann die photokatalytische Aktivität mithilfe von Messungen der zyklischen Voltammetrie (CV) bewertet werden, wobei 0,5CT_PP den höchsten kathodischen Strom aufwies, was darauf hindeutet, dass TiO2, beladen mit 0,5 Gew.-% CuS, hergestellt über die Kopräzipitationsmethode, die größte photokatalytische H2-Leistung aufweist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Kopplung von Metallsulfiden mit TiO2 die Trennung der photoinduzierten Elektronen und Löcher verbessert, was wiederum die photokatalytische Leistung verbessert.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Diese Arbeit wurde von der Science, Technology & Innovation Funding Authority (STIFA) in Ägypten im Rahmen eines Forschungsprojekts (ID 43281) unterstützt.

Open-Access-Finanzierung durch die Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) in Zusammenarbeit mit der Egyptian Knowledge Bank (EKB).

Labor für fortgeschrittene multifunktionale Materialien, Abteilung Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Assiut, Assiut, 71515, Ägypten

Reem A. El-Gendy und Haitham M. El-Bery

Abteilung für Grundlagenwissenschaften, Fakultät für Biotechnologie, Badr-Universität in Assiut, Assiut, 2014101, Ägypten

Reem A. El-Gendy und Haitham M. El-Bery

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Assiut, Assiut, 71516, Ägypten

Mostafa Farrag und Dina M. Fouad

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RAE-G.: Methodik, Untersuchung, Visualisierung und Schreiben – Originalentwurf. HME-B.: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Ressourcen, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Überwachung, Projektverwaltung und Finanzierungsbeschaffung. MF: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Ressourcen, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Aufsicht, DMF: Überprüfung und Bearbeitung, Aufsicht.

Korrespondenz mit Reem A. El-Gendy oder Haitham M. El-Bery.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

El-Gendy, RA, El-Bery, HM, Farrag, M. et al. Mit Metallchalkogeniden (CuS oder MoS2) modifiziertes TiO2 als hocheffiziente bifunktionale Photokatalysator-Nanokomposite für die Erzeugung von grünem H2 und den Farbstoffabbau. Sci Rep 13, 7994 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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Eingegangen: 08. Januar 2023

Angenommen: 06. Mai 2023

Veröffentlicht: 17. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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