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Apr 07, 2023

Erforschung einer neuen Form des Sn3O4-Polymorphs: Synthese und Analyse

Die Reaktionsbedingungen wie Füllgrad und Gaszusammensetzung können gezielt eingestellt werden

Die Abstimmung der Reaktionsbedingungen wie Füllgrad und Gaszusammensetzung kann einen großen Einfluss auf die durch hydrothermale Synthese gewonnenen Produkte haben. Dies wurde in der neuen Studie von Tokyo Tech deutlich dargestellt, in der sie durch Optimierung der Bedingungen im Hydrothermalreaktor ein nicht beschriebenes orthorhombisches Polymorph von Sn3O4 anstelle der herkömmlichen monoklinen Phase synthetisierten. Das orthorhombische Sn3O4 hat eine schmalere Bandlücke als das herkömmliche und eignet sich daher als aktiver Photokatalysator für sichtbares Licht.

Zinnoxide (SnxOy) kommen aufgrund ihrer Vielseitigkeit in vielen modernen Technologien vor. Die mehrwertigen Oxidationsstufen von Zinn – Sn2+ und Sn4+ – verleihen Zinnoxiden elektrische Leitfähigkeit, Photokatalyse und verschiedene funktionelle Eigenschaften. Für die photokatalytische Anwendung von Zinnoxiden ist eine schmale Bandlücke für die Absorption sichtbaren Lichts unerlässlich, um ein breites Spektrum an Sonnenenergie nutzen zu können. Daher könnte die Entdeckung des neuen SnxOy dazu beitragen, die Effizienz vieler umweltrelevanter photokatalytischer Reaktionen wie Wasserspaltung und CO2-Reduktion zu verbessern. Obwohl es viele theoretische und rechnerische Vorhersagen für neues stabiles SnxOy gibt, besteht weiterhin Bedarf an experimentellen Studien, die die Vorhersagen in die Realität umsetzen können.

Forscher des Tokyo Institute of Technology, der National Defense Academy und der Mitsubishi Materials Corporation haben dies als Aufruf zum Handeln verstanden und ein neues Zinnoxid entwickelt. In ihrem jüngsten Durchbruch, der in der Angewandte Chemie International Edition veröffentlicht wurde, haben Herr Y. Liu et al. stellte einen neuen optimierten hydrothermischen Syntheseansatz vor, der zur Synthese eines Sn3O4-Polymorphs mit einer bisher nicht beschriebenen orthorhombischen Kristallstruktur führte. Die Forschung wurde im Mitsubishi Materials Sustainability Innovation Collaborative Research Cluster mit Unterstützung der Open Innovation Platform des Tokyo Institute of Technology durchgeführt.

Der Projektleiter, Prof. Miyauchi, erklärt die treibende Kraft hinter der Studie: „Das Ziel unserer Studie war zweifach. Erstens die Synthese eines neuen Zinnoxid-Polymorphs und zweitens seine Anwendung für einen für sichtbares Licht empfindlichen Photokatalysator.“ "

Das Team richtete mehrere thermische Hydrothermalreaktoren mit demselben Ausgangsmaterial zur Herstellung von Sn3O4 ein. Im ersten Satz der ersten Serie änderten sie den Füllgrad der Vorläuferlösung, indem sie 20, 40, 60 und 80 % eines 100-ml-Teflonliners einfüllten. Für die zweite Serie hielten sie den Füllgrad konstant bei 20 % und die Teflon-Liner wurden mit Umgebungsluft, reinem Sauerstoff bzw. reinem Stickstoff gefüllt.

Anschließend führte das Team eine Rietveld-Analyse, Röntgenspektroskopie und Ab-initio-Berechnungen an den gebildeten Produkten durch. Die Analyse ergab, dass das neue Sn3O4-Polymorph die chemische Formel Sn(II)2Sn(IV)O4 hat. Über sein Röntgenbeugungsmuster wurde nie berichtet und es wird auf der Grundlage empirischer und rechnerischer Analysen einer orthorhombischen Kristallphase zugeordnet. Die vergleichenden Untersuchungen zur Abstimmung von Gaszusammensetzung und Füllgrad zeigten, dass das orthorhombische Polymorph nur dann gebildet wurde, wenn der Füllgrad hoch war oder wenn das eingeleitete Gas inert war und weniger Sauerstoff enthielt. Das Team schlug daher vor, dass die Beachtung der Sauerstoffquelle der Schlüssel zu einer präziseren hydrothermischen Synthese sein könnte.

Das in dieser Studie beschriebene neuartige orthorhombische Sn3O4-Polymorph weist eine kleinere Bandlücke als ein herkömmliches monoklines Sn3O4 auf, was auf eine höhere Effizienz bei der Absorption von sichtbarem Licht hinweist. Darüber hinaus ist das Leitungsband des orthorhombischen Polymorphs hoch genug, um die CO2-Reduktionsreaktion voranzutreiben.

Die hydrothermale Methode ist eine weit verbreitete Methode der Materialsynthese. Diese Studie kommt zu dem Ergebnis, dass die oft vernachlässigten Parameter bei der Hydrothermalsynthese die Kristallstruktur drastisch beeinflussen. Dieser Befund ist aufschlussreich für die Entdeckung zahlreicher neuer Oxidmaterialien.

Referenz

1 Abteilung für Materialwissenschaft und -technik, School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology, Japan

2 Zentrum für grüne Forschung zu Energie- und Umweltmaterialien, Nationales Institut für Materialwissenschaft, Japan

3 Synchrotron-Röntgenstation am SPring-8, National Institute for Materials Science, Japan

4 Forschungszentrum für fortgeschrittene Messung und Charakterisierung, Nationales Institut für Materialwissenschaft, Japan

5 Forschungszentrum für Funktionsmaterialien, Nationales Institut für Materialwissenschaft, Japan

6 Innovation Center, Mitsubishi Materials Corporation, Japan

7 Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Nationale Verteidigungsakademie, Japan