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Apr 01, 2023

Ein neuartiger Spiral-Unendlichkeitsreaktor für die kontinuierliche hydrothermale Synthese von Nanopartikeln

Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 8616 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die hydrothermale Synthese ist ein attraktiver Weg zur Herstellung von Nanopartikeln unter Verwendung kostengünstiger Vorläufer unter moderaten Prozessbedingungen. Obwohl es Flexibilität und Robustheit bei der Steuerung der Partikeleigenschaften bietet, ist die Prozessskalierung für eine kontinuierliche Produktion eine große Herausforderung. Hier wird ein neuartiger Spiral-Durchlaufreaktor in „Unendlichkeitsform“ vorgeschlagen, der den großen Dichteunterschied zwischen der Vorläuferlösung und dem überkritischen Wasser ausnutzt, um eine schnelle Durchmischung zu ermöglichen, was zu einheitlichen Bedingungen für Reaktionskinetik und Partikelwachstum führt. Die hydrothermale Synthese wird durch die Kopplung rechnergestützter Fluiddynamik mit Populationsbilanzmodellierung und geeigneter Reaktionskinetik simuliert. Simulationen deuten auf drei verschiedene Regime abnehmender, sich erholender und stabiler Strömungsfelder hin. Diese Regime hängen stark vom Strömungsverhältnis zwischen der Vorläuferlösung und dem überkritischen Wasser ab. Der Infinity-Reaktor bietet zwei unterschiedliche Reaktionsumgebungen: erste Windungen der Spirale, die als Mischströmungsreaktor dienen und ein schnelles Mischen und eine gleichmäßige Reaktion ermöglichen, gefolgt von einem Pfropfenströmungsreaktor, der das Partikelwachstum stabilisiert. Es erzeugt Partikel mit einem relativ kleinen mittleren Durchmesser und einer engen Größenverteilung im Vergleich zum herkömmlichen Batch-Rührkesselreaktor und dem T-Mischer.

Aufgrund ihrer einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften werden Nanopartikel in verschiedenen Branchen wie Chemie, Energie, Wasser, Elektronik und Gesundheitswesen häufig eingesetzt. Es besteht ein wachsendes Interesse an der großtechnischen Produktion von Nanopartikeln mit strengen Spezifikationen hinsichtlich Materialien und chemischer Zusammensetzung, Partikelgröße, Partikelform, Dispersion und Kristallinität, um sie für verschiedene Anwendungen geeignet zu machen. Obwohl verschiedene Synthesewege wie Fällung, Sol-Gel, Mikroemulsion, Sprühpyrolyse, thermische Zersetzung, Flammensynthese und hydrothermale Synthese im Labormaßstab für verschiedene Nanomaterialien erforscht und erfolgreich demonstriert wurden, bleibt die Produktion von Nanopartikeln aus mehreren Materialien im kommerziellen Maßstab immer noch eine Herausforderung große Herausforderung.

In letzter Zeit hat die hydrothermale Synthese zunehmend an Bedeutung gewonnen, da sie kostengünstige Vorläufer und moderate Prozessbedingungen verwendet und gleichzeitig eine bessere Flexibilität und Robustheit bei der Steuerung der Partikeleigenschaften bietet. Obwohl überkritisches Wasser, ein wichtiger Reaktant, bei hohem Druck und hoher Temperatur verwendet wird, können diese Bedingungen im Vergleich zu Prozessen wie Flammenpyrolyse und verbrennungsbasierter Gasphasensynthese, die nahe der adiabatischen Flammentemperatur ablaufen, als moderat angesehen werden.

Hydrothermale Synthesen werden üblicherweise in diskontinuierlichen Rührkesselreaktoren durchgeführt. Sie wird durch die langsamen Heizraten in Verbindung mit langen Prozesszeiten begrenzt, was zu einer schlechten Kontrolle der Partikeleigenschaften führt. Die kontinuierliche hydrothermale Flusssynthese (CHFS) bewältigt nicht nur einige dieser Herausforderungen des Batch-Betriebs, sondern kann auch den Weg für die kontinuierliche und kommerzielle Produktion von Nanopartikeln mit hochgradig einstellbaren Partikeleigenschaften wie Größe, Morphologie und Kristallinität ebnen1.

Bei der CHFS handelt es sich um eine unter Druck stehende Metallsalzlösung (MS), typischerweise bei einer Temperatur von 28 °C und einem Druck von 24 MPa, und überkritisches Wasser (SCW), typischerweise bei einer Temperatur von 400 °C. Circ\)C und ein Druck von 24 MPa werden separat in den Reaktor eingeleitet. Sie werden schnell gemischt, um Bedingungen zu erreichen, die sofortige chemische Reaktionen zur Bildung von Metalloxidpartikeln ermöglichen. Die hohe Konzentration an Metall oder Metalloxid in Verbindung mit der geringen Löslichkeit von Metalloxiden unter überkritischen Bedingungen führt zu Metall- oder Metalloxid-Nanopartikeln2. Die Stoff- und Wärmeübertragungsdynamik im CHFS-Gerät bestimmt die Qualität der Mischung, die Verweilzeitverteilung (RTD) chemischer Spezies, die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung (PSD). Es ist eine große Herausforderung, einen Reaktor zu entwerfen, der das schnelle und effiziente Mischen zweier Flüssigkeiten mit deutlich unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und Transporteigenschaften unterstützt, um den erforderlichen Stoff- oder Wärmetransfer zu unterstützen.

Lester et al.3 schlugen vor, Kriterien für einen idealen CHFS-Reaktor oder eine ideale CHFS-Apparatur zu entwerfen, die Folgendes umfassen: (i) sofortiges und gleichmäßiges Mischen der Reaktanten, (ii) kurze mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung, (iii) minimales Vorheizen der MS-Lösung bevor es in den Reaktor eingeführt wird, aber schnelles Erhitzen desselben, sobald es sich mit überkritischem Wasser im Reaktor verbindet, und (iv) wirksamer Produktpartikeltransportmechanismus, um nicht nur die Partikel zu sammeln, sondern auch weiteres Partikelwachstum zu stoppen und die Ablagerung zu verhindern von Partikeln an den Wänden des Reaktors. Eine weitere wichtige Herausforderung ist neben dem Design die Prozesskontrolle zur Sicherstellung der Prozesssicherheit und Reproduzierbarkeit. Die Methode des Mischens der Metallsalzlösung mit überkritischem Wasser hat erheblichen Einfluss auf die Wärme- und Stoffübertragungsraten, die Produktpartikeleigenschaften und auch die Produktkonsistenz4. Mehrere Forschungsgruppen haben unterschiedliche Gerätekonstruktionen für das Mischen und die kontinuierliche Produktion von Nanopartikeln vorgeschlagen, wie z. B. Rohrreaktoren5,6,7, Vertikaldüsenreaktoren3, Gegenstrommischer8, Reaktoren mit begrenztem Strahl9, T-Mischer10,11, Kreuzmischer12 und Wirbelmischer13 .

Unter diesen Reaktoren schien der Vertikaldüsenreaktor3 einen angemessenen Erfolg bei der Erreichung der Ziele für die Skalierung von CHFS erzielt zu haben. Die Technologie wird von promethean14 kommerzialisiert. Bei diesem Design werden SCW und MS gegenläufig in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor verfügt über eine Rohr-in-Rohr-Konstruktion, wobei SCW durch ein zentrales Rohr eingeführt wird, das mit einer konischen Düse endet. Um eine dünne Filmverteilung zu erreichen, wird die Strömung durch die Düse nach oben umgelenkt. Die MS-Lösung wird vom Boden des Reaktors eingeführt. Die Reaktanten vermischen sich im Außenrohr und verlassen das System durch einen im Außenauslass befindlichen Auslass.

In dieser Arbeit wird ein eleganter patentierter Spiral-Gegenspiral-Reaktor rechnerisch auf sein Potenzial zur Vergrößerung des CHFS15 untersucht. Die Einzigartigkeit und Stärken des Designs sollen anschließend hier diskutiert werden. Aufgrund der interessanten Strömungsfelder, die durch die Zentrifugalkräfte erzeugt werden, werden Spiralen in der Prozessindustrie für verschiedene Anwendungen eingesetzt. Die frühen Beiträge von Dean16,17 legten den Grundstein für ein gutes Verständnis der Sekundärströmungen in Rohren mit kreisförmigem Querschnitt. Mashelkar und Venkatasubramanian18 waren vielleicht die ersten, die die konvektive Diffusion mit Reaktion in Spiralrohren für Bedingungen mit niedriger Dean-Zahl (\(N_{De}\) \(\lesssim\) 20) rechnerisch untersuchten. Die Dean-Zahl ist definiert als \({\text {Re}} \sqrt{a/R_c}\), wobei a und \(R_c\) sich auf den Radius des Rohrs und den Krümmungsradius der Spirale beziehen.

Später weiteten Agrawal und Nigam19 die Studie auf Newtonsche und nicht-Newtonsche Flüssigkeiten für hohe Dean-Zahlen (\(N_{De}\lesssim 250\)) aus. Es wurde beobachtet, dass die Umwandlung im Wendelreaktor zwischen der Pfropfenströmung und den Laminarströmungsreaktoren liegt. Kumar et al.20 quantifizierten numerisch die skalare Vermischung zwischen zwei mischbaren Flüssigkeiten für verschiedene Prozessbedingungen, wie z. B. die Reynolds-Zahl (Re), die Schmidt-Zahl (Sc) und die Anzahl der Biegungen für helikale Kanäle mit kreisförmigem Querschnitt, und stellten die Ergebnisse gegenüber gerade Rohre gleicher axialer Länge. Es wurde festgestellt, dass Strömungen mit hoher Reynoldszahl aufgrund des erhöhten Einflusses von Sekundärströmungen eine gute Vermischung zwischen den Phasen in den gebogenen Rohren begünstigen. Die Mischeffizienz sank in geraden Rohren aufgrund der Verkürzung der Verweilzeit mit steigender Durchflussrate. Darüber hinaus verglichen Mridha und Nigam21 Coiled-Flow-Inverter (CFI) mit geraden Spiralkanälen und stellten fest, dass die Vermischung bei CFIs besser ist, da periodische Strömungsumkehrungen im CFI dazu beitrugen, die radiale Durchmischung der Flüssigkeit zu verbessern.

Die Wärmeübertragungseigenschaften von spiralförmigen Kanälen sind auch denen von geraden Kanälen überlegen, da die Sekundärströme in der Ebene senkrecht zur Hauptströmungsrichtung wirken und die Fluidmischungs- und Wärmeübertragungseffekte verstärken22,23,24,25. Mandal et al.23 zeigten experimentell die Verbesserung der Wärmeübertragung in einem CFI im Vergleich zu Rohrbündel- und Plattenwärmetauschern. Allerdings wird die Verbesserung der Wärmeübertragung durch den Anstieg des Druckabfalls ausgeglichen.

Hohmann et al.26 untersuchten experimentell die Strömung verschiedener Fest-Flüssigkeits-Suspensionen in spiralförmigen Rohrschlangen und identifizierten verschiedene Strömungsregime, von der Suspension bis zur Sedimentation. Pukkella et al.27 untersuchten die Auswirkungen verschiedener Prozess- und Betriebsparameter auf die bevorzugte Klassifizierung von Partikeln mit einer Spitzengröße (\(d_p\)) von weniger als \(300\mu\) in mehreren Spiralkanälen mit nicht kreisförmigem Querschnitt . Granados-Miralles et al.28 führten Experimente in einem Batch-Spiralreaktor durch, um \({\text {SrFe}}_{12}{\text {O}}_{19}\) Nanopartikel herzustellen. Für die kontinuierliche Produktion von Nanopartikeln wurde ein zweistufiger Spiralreaktor vorgeschlagen, der der Form eines Spiralkondensators ähnelt29.

Aus dem kurzen Überblick oben geht hervor, dass Spiralreaktoren nicht für die Nanopartikelsynthese untersucht wurden. In der aktuellen Arbeit wird ein neuartiger Spiral-Gegen-Spiralreaktor vorgeschlagen15, der sich den Dichteunterschied zwischen SCW- und MS-Lösung zunutze macht. Bei dieser Konstruktion folgt auf eine Spiraldrehung mit Strömungsrichtung im Uhrzeigersinn eine Spiraldrehung gegen den Uhrzeigersinn, wodurch sich die Strömungsrichtung und die Zentrifugalkraftfelder ändern. Es wird vermutet, dass dieses wechselnde Kraftfeld eine intensive Vermischung zwischen den Reaktanten anregt, insbesondere wenn der Dichteunterschied erheblich ist.

Eine schematische Darstellung, wie sich die Strömungswege der beiden Reaktantenströme kreuzen würden, ist in Abb. 1 dargestellt. Hier werden MS-Ströme (rot) und SCW-Ströme (blau) von ihren jeweiligen Einlasspositionen aus in den Reaktor injiziert. Die dichtere Phase wird nahe der Innenseite der Spiralwindung eingeführt und die leichtere Phase wird zur Außenseite der Windung hin eingeführt; Dies ist die Umkehrung ihrer Gleichgewichtspositionen. Durch das Zentrifugalkraftfeld bewegt sich die schwerere Phase nach außen und vermischt sich intensiv mit der leichteren Phase. Wenn die Drehung umgekehrt wird, wiederholt sich die Strömungsdynamik, wobei die schwerere Phase die leichtere Phase durchdringt und so eine Umgebung für eine kräftige Durchmischung entsteht. Der Reaktor wird als Infinity-Reaktor bezeichnet, da seine Draufsicht der Form des Symbols \(\infty\) ähnelt.

Schematische Darstellung der periodischen Übergänge im Infinity-Reaktor, wenn zwei Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte zugeführt werden. Verwendete Bilder mit freundlicher Genehmigung von ANSYS, Inc.

Es wird erwartet, dass durch die periodische Änderung der Strömungsrichtung Strömungsfelder entstehen, die ein schnelles Mischen ohne Rückvermischung und Stagnationszonen unterstützen und gleichzeitig die gleichmäßige Verweilzeit aufrechterhalten, die der Partikelbildung und dem Partikelwachstum förderlich ist. Ziel der aktuellen Arbeit ist die Evaluierung des Infinity-Reaktors zur Herstellung von Nanopartikeln mit guter Kontrolle der Partikeleigenschaften. Ein einseitig gekoppeltes Computational Fluid Dynamics (CFD) und Population Balance Model (PBM) wird verwendet, um die Leistung des Infinity-Reaktors bei verschiedenen Betriebsbedingungen zu untersuchen. Basierend auf diesen Simulationen werden Design- und Optimierungskriterien für eine bessere Kontrolle der Nanopartikeleigenschaften vorgeschlagen.

Der Rest der Arbeit ist wie folgt gegliedert: Die mathematischen Modellierungsaspekte der hydrothermischen Synthese von Nanopartikeln werden im Abschnitt „Rechnermethodik“ vorgestellt. Die Details der Modellimplementierung, einschließlich der Diskretisierung der Reaktorgeometrie sowie der Anfangs- und Randbedingungen, werden im Abschnitt „Modellimplementierung“ besprochen. Numerische Simulationsergebnisse werden im Abschnitt „Ergebnisse und Diskussion“ vorgestellt und diskutiert, um die Skalierung von Flussraten zur Herstellung von Nanopartikeln zu bewerten.

Die hydrothermale Synthese von Nanopartikeln beinhaltet komplexe und gekoppelte Phänomene wie Hydrodynamik, Wärme- und Stofftransport, chemische Reaktionen, Partikelbildung und -wachstum. Daher ist die Integration mathematischer Modelle, die einzelne Phänomene darstellen, wichtig. In der vorliegenden Arbeit besteht der Materialbereich aus der Flüssigkeit und der Population von Nanopartikeln, die als kontinuierliche bzw. dispergierte Phase betrachtet werden. Der Materialbereich wird unter Verwendung des Eulerschen Rahmenwerks behandelt. Die Population der Nanopartikel wird aufgrund ihrer Auswirkung auf den Impulsaustausch mit der Flüssigkeit und auf die gesamte Turbulenzintensität als separate Kontinuumsphase behandelt. Die Kriterien dafür, dass die Population von Nanopartikeln als Kontinuum angenommen werden kann, finden sich an anderer Stelle30. Da Gleichungen der Modelle an anderer Stelle verfügbar sind30,31, wenn auch für eine andere Reaktorgeometrie, werden hier nur die wesentlichen Details zusammengefasst. Als Beispiel wird hier die Synthese von Ceroxid-Nanopartikeln verwendet, da diese in vielen verschiedenen Anwendungen von kommerzieller Bedeutung sind, beispielsweise als Poliermaterial in Halbleitern, als Photokatalysator in der Wasseraufbereitung, als Brennstoffzellenkatalysator, als optischer Film, als Gassensor, als Redox-(Sauerstoffspeicher-)Promotor in drei verschiedenen Bereichen. Wegkatalysatoren und Sauerstoffionenleiter in Festoxid-Brennstoffzellen.

Die thermophysikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels wie Dichte, Dielektrizitätskonstante, Viskosität, Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität ändern sich erheblich, wenn sich die Reaktionstemperatur dem kritischen Punkt des Lösungsmittels nähert. Diese Eigenschaften steuern nicht nur die Transportphänomene der Reaktanten, sondern auch die chemischen Reaktionen, die Partikelkeimbildung und die Wachstumsschritte. Beispielsweise beträgt die Dielektrizitätskonstante von Wasser bei Raumtemperatur etwa 78 und dieser Wert fällt jenseits der kritischen Temperatur steil auf 8 ab. Bei der überkritischen Hydrothermalsynthese zeigt die Löslichkeit von Metalloxiden um den kritischen Punkt herum ein einzigartiges Verhalten; Die Löslichkeit steigt zunächst mit der Temperatur und nimmt dann aufgrund der Abnahme der Dichte und der Dielektrizitätskonstante ab32. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erhöht sich um zwei Größenordnungen, wenn die Temperaturen den kritischen Punkt überschreiten33. Wenn die wässrige Metallsalzlösung schnell auf den überkritischen Zustand erhitzt wird, finden sofortige hydrothermale Reaktionen zur Bildung von Metalloxiden statt, da die Löslichkeit des Metalloxids in diesem Zustand sehr gering ist. Dadurch kommt es zu einer extremen Übersättigung, die zur Bildung von Nanopartikeln führt.

Die an der hydrothermischen Synthese von Ceroxid-Nanopartikeln mit Cernitrat als Vorläufer beteiligten Reaktionen sind:

Im hier betrachteten Temperaturbereich kann davon ausgegangen werden, dass die Hydrolysereaktion augenblicklich abläuft, und daher wird die Gesamtreaktion wie folgt dargestellt:

Die Bohr-Gleichung wird verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (\(k_r\)) der hydrothermischen Nettoreaktion als Funktion der Temperatur und der Dielektrizitätskonstante darzustellen, wie unten angegeben33:

wobei R, \(k_0\) und \(\psi\) die universelle Gaskonstante, der Frequenzfaktor für die Reaktion bzw. eine Konstante sind, die vom Reaktionssystem abhängt; \(\epsilon _0\) und \(\epsilon\) sind Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels bei der Referenztemperatur bzw. Systemtemperatur. Für das Ceroxid-Nanopartikelsystem berechneten Aoki et al.34 basierend auf ihren Experimenten in einem T-Mischer die Werte des Frequenzfaktors zu \(k_o = 2,8 \times 10^7\, {\mathrm{s}}^{ -1}\) und Parameter \(\psi = 4,5\times 10^2\,{\text {kJ/mol}}\). Es wurde berichtet, dass die Reynolds-Zahl einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat und die Gesamtreaktion einer Kinetik erster Ordnung in Bezug auf die Cernitratkonzentration folgt. Da der hier interessierende Temperaturbereich zwischen 472 K und 613 K liegt, was innerhalb der in der experimentellen Studie angegebenen Grenzen liegt, werden diese Werte in dieser Arbeit verwendet30. Die Löslichkeit von Ceroxid als Funktion der Temperatur (T) bei einem pH-Wert von 10 und einem Druck von 25 bar wird durch die folgende Gleichung erfasst:

wobei y die Löslichkeit von Ceroxid in [mol/kg] und T die Temperatur der Reaktionsmischung in [K] ist. Es wurde durch Anpassung der durch thermodynamische Berechnungen erhaltenen Löslichkeitsdaten entwickelt35. Diese thermodynamisch gesteuerte Methodik wurde verwendet, um die Stabilität von Ceroxid-Phasen zu analysieren und die Ausbeute an Ceroxid-Nanopartikeln in einem diskontinuierlichen Hydrothermalreaktor zu maximieren31.

Die Speziestransportgleichungen zusammen mit der homogenen volumetrischen (Massen-)chemischen Reaktion (Gleichung 3) in der Reaktionsmischung (Primärphase) werden im Modell berücksichtigt36. Zur Berechnung der Wechselwirkung zwischen Turbulenz und Chemie wurde ein Wirbeldissipationsmodell mit endlicher Geschwindigkeit verwendet37. Die Speziestransportgleichungen werden für \(n-1\) Komponenten gelöst, und für die am häufigsten vorkommende n-te Komponente, in diesem Fall Wasser, wird der Mol- oder Massenanteil berechnet, indem die Summe aller anderen Mol- oder Massenanteile von Eins subtrahiert wird .

Es ist erwähnenswert, dass bei diesem Prozess das gebildete \({\text {H}}_2\) in der Gasphase verbleibt, da die Bedingungen deutlich über seinem kritischen Punkt liegen. Seine Eigenschaften wurden während der Simulation entsprechend berechnet. Darüber hinaus wurde auch die Stabilität von Salpetersäure unter den hier betrachteten Bedingungen ermittelt. Um in stickstoffbasierte Verbindungen zu dissoziieren, sollte die \({\text {HNO}}_3\)-Konzentration bei den hier verwendeten Temperaturen und Drücken mehr als 90 Gewichtsprozent betragen38. In den aktuellen Simulationen beträgt der Gewichtsprozentsatz des Vorläufers \({\text {Ce}}({\text {NO}}_3)_{3}\), der die Quelle der Salpetersäurebildung ist, nur etwa 3,5 Gewichtsprozent . Dadurch entsteht weniger als 1 Gewichtsprozent Salpetersäure. Daher wird davon ausgegangen, dass die Zersetzung von Salpetersäure unter den Reaktionsbedingungen vernachlässigbar ist.

Die hochgenauen numerischen Strömungssimulationen werden eingesetzt, um die Phänomene der Nanopartikelsynthese im Infinity-Reaktor zu erfassen. Es wurde berichtet, dass das mehrphasige Euler-Eulerian-Framework die Transporteigenschaften im Vergleich zu den gemischten Mehrphasen- und Einphasenmodellen genau erfasst39,40. Daher wird das mehrphasige Euler-Eulerian-Framework zur Modellierung der Strömungsdynamik verwendet. Im Eulerschen Modellierungsansatz wird jede Phase als Kontinuum behandelt. In der Impulsgleichung werden auch die turbulenten Dispersionskräfte berücksichtigt. Aufgrund der geringen Größe der Partikel werden die Rotations- und Auftriebskräfte auf die Partikel vernachlässigt.

Die Knudsen-Zahl (Kn) beträgt 0,006 für Nanopartikel mit einem Durchmesser von 50 nm. Das empfohlene Kriterium für die Behandlung einer Phase als Kontinuum, \({\text {Kn}} < 0,1\), wird gut erfüllt. Daher wird die nanopartikuläre Phase als Kontinuum behandelt39. Das Reaktionsgemisch besteht aus \({\text {HNO}}_{3}\), \({\text {CeO}}_{2}\), \({\text {Ce}}({\text {NO}}_{3})_{3}\), \({\text {H}}_{2}\) und \({\text {H}}_2{\text {O}} \) an der Reaktion (3) beteiligt. Das Reaktionsgemisch wird als Primärphase modelliert, während die Ceroxid-Nanopartikel als Teil der Sekundärphase betrachtet werden, die mit der Primärphase Impulse austauscht39. Die Enthalpiegleichung wird für jede Phase aktiviert, um die Wärmeübertragung zwischen den Phasen zu berücksichtigen. Bei der Modellierung werden die Wärme chemischer Reaktionen, die Kompression oder Ausdehnung des Fluids, die viskose Dissipation aufgrund innerer Reibung, der Wärmefluss und die Phasenwärmeübertragung zwischen der Primär- und Sekundärphase berücksichtigt.

Zur Modellierung von Turbulenzen wird das mit zwei Gleichungen realisierbare \(k-\epsilon\)-Modell verwendet. Dieses Modell ist rechnerisch kostengünstiger, einigermaßen genau und wurde ausführlich für auftriebsbedingte turbulente Strömungen verifiziert41.

Das in Gl. angegebene eindimensionale Bevölkerungsgleichgewichtsmodell. (6) Berücksichtigung der Keimbildung, des Diffusionswachstums und der Aggregation der Partikel für ein kontinuierliches System30. Hier besteht die dispergierte Phase aus der Population der sich entwickelnden Partikel. Als innere Koordinate wird das Partikelvolumen betrachtet. Es ist eine starke Funktion kontinuierlicher Variablen wie Flüssigkeitsgeschwindigkeit, Temperatur und Artenkonzentration. Aus dem CFD-Modell gewonnene axiale Mittelwerte dieser Variablen werden dem PBM zugeführt. Die Diffusionswachstums- und Aggregationsterme in PBM wurden unter Verwendung der Finite-Differenzen-Formulierungen42,43 diskretisiert.

wobei \(\rho _s\): Dichte der Sekundärphase, \(\alpha ^{i}_s\): Volumenanteil der Sekundärphase der Größenklasse 'i', \(v_p\): die Geschwindigkeit der Primärphase , \(V_i\) und \(V_0\): das Volumen des Partikels der Größenklasse 'i' bzw. die kleinste im System berücksichtigte Partikelgröße, \({\dot{n}}_0\): das Keimbildungsrate und \(G_V\): die diffusionskontrollierte Wachstumsrate. Die Geburts- und Sterberaten der Partikel durch Koagulation, \(B_{ag,i}\) bzw. \(D_{ag,i}\), werden durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt:

mit

wobei \(\beta (V_i,V_j)\) der Koagulationskern ist.

Da keine Keimpartikel beteiligt sind, wird angenommen, dass die Partikel einer homogenen Keimbildung unterliegen, die mit der klassischen Keimbildungstheorie gut beschrieben wird. Die Keimbildungsrate ist eine starke Funktion des Übersättigungsgrads der Spezies (\(\lambda\)) und der Grenzflächenenergie des Ceroxid-Wasser-Systems (\(\sigma\)), wie in der Gleichung gezeigt:

wobei \(\lambda\): Verhältnis der Konzentration (C) und Löslichkeit (\(C_s\)) von Ceroxid, \(v_m\): Volumen des Ceroxidmoleküls und \(k_B\): Boltzmann-Konstante. Darüber hinaus wird der Einfluss der Temperatur auf die Löslichkeit der Spezies und die Grenzflächenenergie durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

In der obigen Gleichung wird \(C_s\) ausgedrückt in \({\text {mol/m}}^3\). Das Diffusionswachstum wird ebenfalls überwiegend durch Übersättigung und Diffusion von Ceroxid gesteuert. Das Zusammenspiel zwischen dem Transport von Ceroxidmolekülen und dem Einbau von Ceroxidmolekülen in die vorhandenen Partikel bestimmt die Diffusionswachstumsrate, wie durch die folgende Gleichung angegeben:

wobei D der Diffusionskoeffizient des Ceroxids ist.

Das Wachstum aufgrund der Aggregation von Partikeln aufgrund der Brownschen Bewegung und der Scherrate der Flüssigkeit hängt von der Partikelgröße, der Temperatur und der Kollisionshäufigkeit zwischen Partikeln ab30. Der folgende Ausdruck erfasst das Wachstum durch Koagulation aufgrund der Brownschen Bewegung:

wobei \(\mu\) die Viskosität des Wassers ist.

Die durch Flüssigkeitsscherung verursachten Kollisionen hängen stark von der Partikelgröße ab. Die Kollisionsrate aufgrund der Flüssigkeitsscherung wird durch die Smoluchowski-Gleichung angegeben.

wobei \(d\bar{v}/dx\) die Scherrate ist. Die Gesamtkoagulationsfrequenz ergibt sich als Summe der Kollisionen aufgrund der Brownschen Bewegung und der durch Scherung verursachten Koagulation. Weitere Einzelheiten zu den Modellgleichungen und physikalischen Parametern für die PBM-Implementierung finden Sie an anderer Stelle30.

Die instationären Strömungs-, Wärme- und Stofftransportsimulationen wurden mit einer auf endlichem Volumen basierenden kommerziellen CFD-Software ANSYS Fluent 19.136 durchgeführt. In diesem Abschnitt werden die Konstruktionsdetails des Infinity-Reaktors vorgestellt. Zuerst werden die geometrischen Details und die bei der Modellierung des Prozesses verwendeten Randbedingungen besprochen, gefolgt vom Gitterunabhängigkeitstest, um das Netz mit geeigneter Zelldichte auszuwählen, das die Physik mit dem geringsten Rechenaufwand erfasst.

Die vollständige Geometrie des Infinity-Reaktors ist in Abb. 2a dargestellt. Abbildung 2b stellt den Strömungsweg der Flüssigkeitsdomäne dar. Der Infinity-Reaktor kann modular aufgebaut sein, wobei die Anzahl der Infinity-Spiralsätze mithilfe von Anschlüssen oder Kupplungen je nach Prozessanforderungen hinzugefügt werden kann. Es ist erwähnenswert, dass für Hochdruckanwendungen wie die hier betrachtete aus Gründen der Sicherheit eine einzelne monolithische Konstruktion mit mehreren Windungen einem modularen Design vorzuziehen sein könnte. Unser Fokus liegt vor allem auf den Betriebsaspekten des Reaktors. Auf mechanische Komponenten, die zur Herstellung des Systems erforderlich sind, wird hier nicht eingegangen.

Das Reaktordesign besteht aus einem 5 cm langen Einlassabschnitt, in den die metallische Vorläuferlösung und das überkritische Wasser getrennt auf den beiden Seiten einer Wand im Einlassabschnitt eintreten, um eine Vermischung der Flüssigkeiten zu verhindern. Am Ende des Einlassabschnitts beginnt der Misch-/Reaktionsabschnitt und setzt sich in einer Reihe spiralförmiger Kanäle fort, die die Strömungsrichtung periodisch ändern. Schließlich verlässt der Produktstrom den Auslassabschnitt durch die Auslassfläche, wie in der Abbildung dargestellt. Die grauen Ebenen (P1 bis P13), die sich axial entlang des Strömungspfads in Abb. 2b befinden, stellen die Pseudoebenen dar, die für die Nachbearbeitung erstellt wurden. Diese Ebenen werden für jede halbe Drehung der Spirale erstellt; Zwischen den Ebenen P1 und P2 werden vier zusätzliche Ebenen P1a, P1b, P1c und P1d erstellt, um die schnelle f-Mischung zwischen den Phasen zu erfassen.

Der gesamte Strömungsweg hat einen einheitlichen rechteckigen Querschnitt mit einer Breite von 2 cm und einer Höhe von 0,5 cm. Die Spiralwindungen haben eine Steigung, einen vertikalen Abstand zwischen den Mittelpunkten der Spirale und ihrer Gegenspiralwindung, von 2 cm und einen inneren Krümmungsradius von 3 cm. Die Dicke der massiven Wand wird für den gesamten Reaktor mit 2,5 mm angenommen. Beachten Sie, dass die hier erhaltenen Simulationsergebnisse nicht empfindlich auf die Wandstärke reagieren, da davon ausgegangen wird, dass die Wand isoliert ist. Die Wandstärke ist ein wichtiger Parameter, der bei der Herstellung des Geräts unter Berücksichtigung vieler Faktoren wie der Festigkeit des verwendeten Materials, der Druckanforderungen und des gewünschten Sicherheitsfaktors genau berechnet werden muss.

Geometrie des Infinity-Reaktors: (a) Außenansicht, die den modularen Aufbau zeigt, und (b) Strömungsweg, der die für die Nachbearbeitung verwendeten axialen Ebenen hervorhebt. Verwendete Bilder mit freundlicher Genehmigung von ANSYS, Inc.

Simulationen wurden für verschiedene Durchflussraten von Metallsalzlösung und überkritischem Wasser durchgeführt. Die wässrige metallische Vorläuferlösung von Cernitrat mit einem Massenanteil von 0,035 tritt bei einer Temperatur und einem Druck von 300 K bzw. 25 MPa ein. Das überkritische Wasser tritt mit einer Temperatur und einem Druck von 673 K bzw. 25 MPa ein. Das System sollte unter einem konstanten Druck von 25 MPa arbeiten. Die thermophysikalischen Eigenschaften von Wasser, nämlich Dichte, Viskosität, spezifische Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit, hängen von der Temperatur ab. Sie wurden mithilfe von Polynomen höherer Ordnung modelliert und über benutzerdefinierte Funktionen (UDF) in Ansys Fluent30 implementiert. Alle Innenwände, die mit der Flüssigkeit in Berührung kamen, erhielten eine rutschfeste Randbedingung und wurden als gekoppelte Wand ohne Wärmeerzeugungsrate behandelt. Die Außenwand wurde als vollständig isolierte Wand ohne Wärmefluss behandelt. Der Auslass wurde als Auslass-Entlüftungsgrenze modelliert. Für die Druck-Geschwindigkeits-Kopplung wurde ein stationärer Löser mit phasengekoppeltem Semi-Implicit Method for Pressure Linked Equations (SIMPLE)-Algorithmus verwendet. Für die räumliche Diskretisierung von Impuls-, Energie-, Volumenanteil-, Artentransport- und Turbulenztermen wurde ein Aufwindschema erster Ordnung verwendet. Die Iterationen wurden fortgesetzt, bis die Residuen der maßgeblichen Gleichungen die Größenordnung von \(10^{-3}\) erreichten. Die diskretisierten PBM-Gleichungen wurden mit der impliziten iterativen Runge-Kutta-Methode unter Verwendung der Open-Source-Software Scilab44 gelöst. Die Entwicklung der PSD wurde mithilfe von 40 Größenklassen mit geometrischer Gitterdiskretisierung im Partikelgrößenbereich von 1–50 nm erfasst43.

Angesichts der Komplexität der Geometrie wurde in der Ansys ICEM CFD-Software ein unstrukturiertes Tetraedernetz erstellt. Das Netz wurde in Richtung der massiven Wände im Strömungsbereich verfeinert, um den Wandeffekt genau zu erfassen. Für Massivwände wurden gröbere Zellen in Betracht gezogen.

Drei Sätze von Netzen mit unterschiedlichen Zellzahlen wurden erstellt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Ein repräsentatives Simulationsergebnis, das die radialen Mittellinienprofile der Reaktionsmischungsgeschwindigkeit und -temperatur zeigt, ist in Abb. 3 für die drei Netze in der ersten halben Umdrehung (Ebene) dargestellt -2). Aus Abb. 3a ist ersichtlich, dass die Geschwindigkeitswerte in der Nähe des Außenwandbereichs aufgrund der verstärkten Wirkung der induzierten Zentrifugalkraft auf die Reaktionsmischung und der Tatsache, dass überkritisches Wasser vom Außeneinlass mit relativ viel höherer Geschwindigkeit eingeführt wird, hoch sind die Metallsalzlösung. Aus Abb. 3b ist ersichtlich, dass die Temperatur der Reaktionsmischung von der Außenwandseite zur Innenwandseite allmählich abnimmt. Im wandnahen Bereich lässt sich ein umgekehrter Verlauf der Profile beobachten. Dies liegt daran, dass die Wärmekapazität des Wandmaterials auf der Außenseite als Senke und auf der Innenseite als Quelle fungiert. Mit anderen Worten: Die Innenwandtemperatur auf der Außenseite ist geringer als die lokale Temperatur des Reaktionsgemisches und umgekehrt. Aus den in Abb. 3 und Tabelle 1 dargestellten Vorhersagen wird das Netz M2 so ausgewählt, dass es ausreicht, die Physik zu erfassen, ohne übermäßig konservativ zu sein (hoher Rechenaufwand).

Gitterunabhängigkeitsergebnisse der Mittellinienprofile am Ende der ersten Spiralwindung: (a) Geschwindigkeit und (b) Temperatur.

In diesem Abschnitt werden Simulationsergebnisse der Ceroxid-Nanopartikelsynthese vorgestellt, die mithilfe der gekoppelten CFD-PBM erzielt wurden. Da Mischung und chemische Reaktionen sowohl von den absoluten als auch von den relativen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Reaktantenströme abhängen, werden sie in den Simulationen variiert und ihre Auswirkungen auf Hydrodynamik, Stofftransport, Wärmetransport und Partikeldynamik charakterisiert. Der relative Fluss wird mithilfe des Flussverhältnisses (Flow Ratio, FR) erfasst, das als Verhältnis der Massenflussraten von MS zu SCW definiert ist. Die Durchflussrate von SCW wurde auf drei Niveaus festgelegt, nämlich 1200, 2400 und 4800 g/min; Simulationen mit einer festen SCW-Durchflussrate werden im Artikel als Flow Set (FS) bezeichnet. Der FR wurde für jeden dieser Flusssätze in Schritten von 0,25 von 0,25 auf 1,5 geändert. Alle Simulationsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist erwähnenswert, dass der Reaktor in den hier untersuchten Fällen bei Erreichen einer 100-prozentigen Umwandlung Ceroxid mit einer Geschwindigkeit von 0,33–8 kg/h produzieren könnte, abhängig von den Durchflussraten von MS und SCW.

Der Schwerpunkt der Diskussion in diesem Unterabschnitt liegt auf dem Flüssigkeitsfluss, der Wärme und dem Stofftransport, die bei der Produktbildung im Infinity-Reaktor eine wesentliche Rolle spielen. Wie bereits erwähnt, wurden 13 Querschnittsebenen entlang des Strömungswegs an axialen Stellen, beginnend bei 0,059 m bis 1,57 m, mit einem gleichen Abstand von 0,126 m erstellt, um die Nachbearbeitung zu erleichtern. Die Abstände werden vom Einlass aus gemessen, wie in Abb. 2 dargestellt. Diese Ebenen werden in der Abbildung mit P1 bis P13 bezeichnet. An diesen Standorten wurden die gemittelte Strömungsgeschwindigkeit, Dichte, Temperatur und Konzentration der Arten berechnet und hier dargestellt.

Die Konturen der Strömungsfelder innerhalb des Reaktorkanals, die MS- und SCW-Ströme bei verschiedenen FR-Werten für den Strömungssatz FS1 transportieren, sind in Abb. 4 dargestellt. Aus dem Konturdiagramm lässt sich erkennen, dass die Größe der Einlassgeschwindigkeit der metallischen Vorläuferlösung beträgt bei allen FR-Werten immer niedriger als der des überkritischen Wassers. Mit zunehmender FR werden die voll entwickelten Geschwindigkeitsfelder innerhalb des SCW transportierenden Einlasskanals in der Nähe des Austrittsbereichs der Halbierungswand aufgrund der gegenseitigen Durchdringung der schwereren MS-Phase verzerrt. Die Geschwindigkeitsfelder im MS-Kanal werden bei niedrigen FR-Werten weniger stark beeinflusst.

Konturdiagramme der Reaktionsmischungsgeschwindigkeit mit unterschiedlichen Strömungsverhältnissen für den Strömungssatz FS1. Verwendete Bilder mit freundlicher Genehmigung von ANSYS, Inc.

Um die Entwicklung von Strömungsfeldern besser zu verstehen, sind in Abb. 5 die Geschwindigkeitsvektordiagramme dargestellt, die zwei extremen FR-Werten für FS1 entsprechen. In diesen Diagrammen gibt die Länge des Pfeils die Größe der Geschwindigkeit an und die Farbe gibt die Größe an Flüssigkeitsdichte. Wenn der FR-Wert 0,25 beträgt, kann in Abb. 5a unmittelbar stromabwärts des Einlassabscheiders der Rückfluss des Stroms mit höherer Dichte beobachtet werden, der zu einer Rückvermischung führt. Der Leser muss möglicherweise in das Bild hineinzoomen, um die Richtung der Pfeile klar erkennen zu können. Dieses Phänomen tritt nahezu nicht auf, wenn FR 1,5 beträgt, wie in Abb. 5b zu sehen ist. Hier ist ein allmählicherer Gradient der Dichte- und Geschwindigkeitsfelder zu beobachten. Es ist zu erwarten, dass die Strömungsfelder für die FR-Zwischenwerte zwischen den beiden hier gezeigten Extremen liegen würden.

Geschwindigkeitsvektordiagramm für FS1: (a) \(FR=0,25\) und (b) \(FR=1,5\). Verwendete Bilder mit freundlicher Genehmigung von ANSYS, Inc.

Der erhebliche Dichteunterschied zwischen MS und SCW (\(\rho _{ms}/\rho _{scw} >3,5\)) löst eine Wechselwirkung zwischen Trägheits- und Auftriebskräften aus, die die gegenseitige Durchdringung, Rezirkulation und Rückvermischung der Strömungen bestimmen . Der dominierende Mechanismus kann anhand der Richardson-Zahl (Ri) identifiziert werden, definiert als \({\text {Ri}} ={\text {Gr}}/{\text {Re}}^{2}\), wobei Re und Gr sind Reynolds- bzw. Grashoff-Zahlen. Diese sind wiederum definiert als: \({\text {Re}}=\rho {{D}}_{{T}}U/\eta\) und \({\text {Gr}} = g\ beta \delta TD^3_{T} \rho ^2/\eta ^2\), wobei \(\rho\): Fluiddichte, U: Geschwindigkeit des Fluids im Einlassabschnitt, \(D_T\): die innerer hydraulischer Durchmesser der Spirale, g: die Erdbeschleunigung, \(\beta\): der Wärmeausdehnungskoeffizient, \(\delta T\): die Temperaturdifferenz zwischen dem überkritischen Wasser und der metallischen Vorläuferlösung.

Wenn \({{\text {Ri}} >1}\), wird die Konvektion durch Auftrieb dominiert, andernfalls wird sie durch Trägheitskräfte dominiert4. Die für das Strömungsgemisch am Ende der Halbierungswand im Einlassabschnitt berechneten Werte Re und Ri sind für alle Simulationsbedingungen in Tabelle 2 angegeben. Es kann beobachtet werden, dass \({\text {Ri}} > 1\) für das gesamte untersuchte Betriebsregime gilt, was darauf hindeutet, dass die Strömung vom Auftrieb dominiert wird. Die dichtere MS-Lösung verdrängt die SCW, wenn sie am Ende der Halbierungswand des Einlassabschnitts in Kontakt kommen. Dies führt dazu, dass MS in den SCW-Strom eindringt und leichteres SCW in den inneren Bereich gelangt. Dies führt zu einer erheblichen Abnahme der Geschwindigkeit des SCW-Stroms in der Nähe und jenseits der Halbierungswand. Der Grad der Durchdringung hängt vom FR für eine gegebene Zufuhrtemperatur, einen gegebenen Druck und eine gegebene SCW-Durchflussrate ab.

Das Strömungsverhalten kann weiter aufgeklärt werden, indem das Profil der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit, Dichte und Temperatur des Reaktionsgemisches in verschiedenen Querschnittsebenen innerhalb des Reaktors analysiert wird, wie in Abb. 6 gezeigt. Für Fälle mit \(FR > 0,25\), die Das Geschwindigkeitsprofil zeigte drei unterschiedliche Regime oder Regionen mit der Bezeichnung: rückläufige, sich erholende und stabilisierende Regime; Die Gründe für diese Namen sollen im Laufe dieser Studie deutlich werden. Zum besseren Verständnis sind diese in Abb. 6a grob markiert. Im abnehmenden Bereich sinkt die Mischungsgeschwindigkeit innerhalb der ersten Spiralwindung aufgrund der intensiven Durchmischung, die durch die Durchdringung der metallischen Vorläuferlösung in den überkritischen Wasserstrom verursacht wird, schnell auf einen Schwellenwert. Die konvektive Übertragung des schwereren und kühleren MS-Stroms über den Strömungsquerschnitt führt dazu, dass die Dichte der Reaktionsmischung ansteigt und die Temperatur sinkt, wie in Abb. 6b bzw. c zu beobachten ist. Darüber hinaus führen diese Phänomene zu einer erhöhten Verzögerung des schwereren MS-Stroms, was die Gesamtgeschwindigkeit verlangsamt. Der Schwellenwert der Reaktionsgemischgeschwindigkeit, der das Ende des Rückgangsregimes markiert, wird als Schwellengeschwindigkeit (\(v_{th}\)) bezeichnet. Er kann auch als Wendepunkt des axialen Geschwindigkeitsprofils angesehen werden. Es ist zu beobachten, dass die Schwellengeschwindigkeit für einen gegebenen Strömungssatz mit FR allmählich zunimmt; Dieser Trend ist auch für andere Sätze zu beobachten, wie in Abb. A.1 im Zusatzmaterial dargestellt. Für den Leser sind die im Zusatzmaterial enthaltenen Dichte- und Temperaturkonturdiagramme möglicherweise aufschlussreich (siehe Abbildungen A.2 und A.3).

Axialprofile ausgewählter Gemischeigenschaften bei verschiedenen Strömungsverhältnissen: (a) Gemischgeschwindigkeit, (b) Gemischdichte und (c) Gemischtemperatur.

Über den Schwellenwert hinaus kann man einen Geschwindigkeitsanstieg beobachten, in einem Regime, das hier als Erholungsregime bezeichnet wird. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass auf den konvektiven Massentransfer, der das Abfallregime dominiert, ein aktiver Wärmetransfer zwischen MS und SCW folgt, der zu einer Erhöhung der Temperatur und einer abnehmenden Dichte führt und so die Reaktionsmischung beschleunigt, was zum Erholungsregime führt. Aus Abb. 6c ist ersichtlich, dass sich die Temperatur aufgrund der kombinierten Wirkung von konvektiver und Strahlungswärmeübertragung schneller ausgleicht. Letztendlich erreichen die Geschwindigkeits-, Dichte- und Temperaturprofile konstante Werte, die das stabile Regime bilden.

Für den Fall \(FR=0,25\) werden unterschiedliche Geschwindigkeits- und Dichteprofile beobachtet. Diese Profile können durch Betrachtung der in Abb. 5a gezeigten Geschwindigkeitsvektordiagramme erklärt werden, in denen eine deutliche Rückvermischung deutlich zu erkennen ist. Da der Anteil an MS-Lösung deutlich geringer ist, führt die Rückvermischung zu einer frühen Homogenisierung der Reaktionsmischung hinsichtlich Zusammensetzung und Temperatur. Es trägt zu einer schnelleren Äquilibrierung bei, was zu einer stabilen Annäherung an gleichmäßige Geschwindigkeits-, Dichte- und Temperaturprofile führt.

Die kontraintuitive Beobachtung steigender Temperatur in Abb. 6c kann durch das Strömungsverhalten des MS-Stroms erklärt werden. Dieser schwerere und kühlere Flüssigkeitsstrom, der sich mit geringerer Geschwindigkeit bewegt, baut sich auf (erhöhter Hold-up, wie bereits erwähnt) und trägt daher stärker zum Mittelungsprozess im Anfangsteil des Reaktors bei. Dies führt zu einem Temperaturanstieg am Anfang des Reaktors, bevor er sich auf einen Wert zwischen MS- und SCW-Stromtemperaturen stabilisiert.

Ein einfaches lineares Regressionsmodell wurde erstellt, um die Abhängigkeit der normalisierten Schwellengeschwindigkeit von FR zu erfassen, wie unten angegeben:

wobei \(v_{th}\) und \(u_{SCW}\) die Schwellengeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit des SCW-Stroms im Einlasskanal darstellen. Die Korrelation kann bei der Schätzung der Schwellengeschwindigkeit für Zwischenwerte des Strömungsverhältnisses (FR) und der SCW-Stromgeschwindigkeit hilfreich sein, die hier nicht simuliert werden.

Die hydrothermischen Reaktionen hängen stark von der Temperatur des Reaktionsgemischs und der lokalen Vorläuferkonzentration ab, die wiederum durch die Mischungseigenschaften des Reaktors bestimmt werden. Wie im vorherigen Abschnitt gezeigt, wird die Vermischung der beiden Reaktanten im Infinity-Reaktor größtenteils durch ihre Strömungsgeschwindigkeiten und Dichteunterschiede bestimmt, unterstützt durch das Strömungsprofil. Das einzigartige Design des Reaktors unterstützt das schnelle Mischen der Reaktanten. Die ersten Windungen des Reaktors fungieren als Rührkessel oder Mischströmungsreaktor und stellen sicher, dass gleichmäßige Konzentrations- und Temperaturbedingungen mit begrenzter Rückvermischung erreicht werden. In den meisten der hier untersuchten Fälle wird eine schnelle Temperatur- und Zusammensetzungsentwicklung innerhalb der ersten Spiralwindung des Reaktors selbst erreicht. Nachfolgende Drehungen des Reaktors tragen zur Verbesserung der Homogenität bei, um ein kontrolliertes Nanopartikelwachstum zu ermöglichen. In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse zum Reaktionsverlauf diskutiert und im darauffolgenden Abschnitt die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung analysiert.

Abbildung 7 zeigt die Konturen des entlang des Fließwegs erzeugten Ceroxids für alle FR-Werte des Fließsatzes FS1. Da die Ströme im Einlassabschnitt aufgrund der halbierenden Wand getrennt bleiben, kann anhand der Konturdiagramme beobachtet werden, dass die Ceroxidkonzentration Null ist (blau dargestellt). Sobald sich die Reaktanten zu vermischen beginnen, entwickelt sich die Reaktion schnell und bildet eine neue Sekundärphase aus Ceroxid. Sie läuft abhängig von den Prozessflussbedingungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab. Da die Reaktionen unter den untersuchten Temperaturbedingungen praktisch augenblicklich ablaufen, stellen diese Diagramme auch ein wirksames Mittel zur Visualisierung dar, wie sich die Reaktantenströme vermischen und Ceroxid bilden. Für \(FR = 0,25\) wird beobachtet, dass die Reaktion in der ersten Hälfte der Runde selbst abgeschlossen war. Darüber hinaus wird die Reaktion zunächst auf der Innenseite der Spirale beobachtet, wo die schwerere MS-Lösung eingeführt wird, bevor sie sich schnell auf den gesamten Querschnitt ausbreitet. Dies ist auf die gegenseitige Durchdringung des MS-Stroms mit dem SCW-Strom zurückzuführen. Mit steigendem FR wird die anfängliche Reaktionsfront schärfer und entwickelt sich allmählich entlang der Länge des Reaktors. In Abb. 7 ist zu sehen, dass die Ceroxid-Austrittskonzentration mit steigendem FR bis zu 1,0 ansteigt und dann zu sinken beginnt, was auf das Vorliegen optimaler Bedingungen hinweist, die wie folgt im Detail untersucht und diskutiert werden.

Konturdiagramme des Ceroxid-Massenanteils mit unterschiedlichen Durchflussverhältnissen für den Durchflusssatz FS1. Verwendete Bilder mit freundlicher Genehmigung von ANSYS, Inc.

Die axialen Umwandlungsprofile des Reaktanten Cernitrat (A) sind in Abb. 8 für den Durchflusssatz FS1 dargestellt. Die Massenumwandlung ist definiert als: \(x_A = (M_{A0}-M_A)/M_{A0}\), wobei \(M_{A0}\) und \(M_{A}\) die anfängliche Massenkonzentration darstellen bzw. Massenkonzentration von Cernitrat entlang des Reaktors. Es ist zu beobachten, dass die Ceroxidumwandlung bei niedrigen FR-Werten (\(FR \le 0,5\)) zu Beginn selbst 100 Prozent erreicht, während sie bei höheren FR-Werten allmählich ansteigt. In einigen Fällen wird keine vollständige Konvertierung erreicht. Dies kann auf die drastische Verringerung der Temperatur der Reaktionsmischung bei hohen FR-Werten zurückgeführt werden. Beispielsweise stabilisiert sich die Temperatur der Reaktionsmischung bei \(600\,{\text {K}}\) für \(FR=0,5\), wohingegen sie nur \(480\,{\text {K}}\) erreicht. für \(FR=1,5\). Obwohl bessere Mischeigenschaften zu gleichmäßigen Konzentrationen des Vorläufers führen, schränken niedrigere Reaktionstemperaturen und höhere Zufuhrkonzentrationen die Umwandlung ein. Da die hydrothermale Reaktionsgeschwindigkeit exponentiell von der Reaktionstemperatur abhängt, verglichen mit der Abhängigkeit des Potenzgesetzes von der Konzentration (\(r \propto c^n\)), führt die Erhöhung des FR über einen Punkt hinaus zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Obwohl hier nicht dargestellt, wurden ähnliche Trends für andere Flusssätze beobachtet.

Fraktionierte Umwandlung von Cernitrat in Ceroxid für Durchflussset FS1.

Um diese Beobachtungen umfassender zu verstehen, ist in Abb. 9a die Austrittskonzentration synthetisierter Ceroxid-Nanopartikel für alle in der Studie untersuchten Flussverhältnisse und Flusssätze dargestellt. Bei allen gemeldeten Werten handelt es sich um durchflussgewichtete Durchschnittsmengen, die am Auslass des Reaktors berechnet wurden. Für einen gegebenen Durchflusssatz kann anhand des Balkendiagramms beobachtet werden, dass die Nanopartikelproduktion mit FR bis zu 1,0 ansteigt und dann einen abnehmenden Trend zeigt. Die Austrittskonzentration bleibt unverändert, wenn die SCW-Durchflussrate verdoppelt (FS2) oder vervierfacht (FS3) wird, wiederum bis zu einem FR von 1,0 und zeigt dann eine signifikante Verringerung der Produktion von Nanopartikeln für FRs von 1,25 und 1,5. Es ist erwähnenswert, dass der steigende Trend für FS1 ausnahmsweise bis FR=1,25 anhält.

Wie bereits aus Abb. 6c hervorgeht, nimmt die stabilisierte durchschnittliche Temperatur der Reaktionsmischung mit steigendem FR ab. Dies ist in erster Linie auf den zunehmenden Anteil der MS-Lösung bei einer festen Durchflussrate an überkritischem Wasser zurückzuführen. Somit sorgt eine Erhöhung des FR dafür, dass mehr Reaktant oder Vorläufer in der Beschickung verfügbar ist. Da die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion sowohl der Reaktantenkonzentration als auch der Reaktionstemperatur ist, scheint es einen Kompromiss zwischen ihren Auswirkungen beim Erreichen der maximalen Ceroxidproduktion zu geben. Abbildung 9b zeigt den Einfluss von FR auf die effektive Temperatur der Reaktionsmischung und die Reaktantenkonzentration in der Einsatzmischung. Diese Variablen werden im Hinblick auf ihre höchsten Werte unter den untersuchten Bedingungen normalisiert. Die Temperatur wurde in Bezug auf \(T_{max}\) von 642 K normalisiert, beobachtet für FR=0,25 und den Metallsalz-Stoffmengenanteil von \(X_{A0}\) von 0,00147 für FR 1,5. Wie erwartet sinkt mit zunehmendem FR die Temperatur der effektiven Reaktionsmischung und die Konzentration des Metallsalzes steigt. Interessanterweise kreuzen sich diese beiden Kurven bei FR=1. Dies könnte möglicherweise den zuvor diskutierten Kompromisspunkt darstellen, bei dem die Auswirkungen von Temperatur und Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit zusammenwirken, um die maximale Gesamtproduktionsrate von Ceroxid zu ergeben.

Konsolidierte Ansicht der wichtigsten Reaktionsparameter für alle Strömungssätze und Strömungsverhältnisse: (a) Vergleich der Ceroxid-Austrittskonzentration, (b) normalisierte Reaktionsmischungstemperatur und Cernitratkonzentration und (c) skalierte Schwellengeschwindigkeit.

Es wurde die Hypothese aufgestellt, dass \(v_s/v_{th}\), das den relativen Geschwindigkeitsgewinn nach Erreichen der Schwellengeschwindigkeit quantifiziert, proportional zur Intensität der aktiven Durchmischung im Reaktor ist. Dieses Verhältnis kann als Geschwindigkeitswiederherstellungsverhältnis bezeichnet werden. Die Abhängigkeit von FR für verschiedene Strömungssätze ist in Abb. 9c dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die gesamten Strömungseigenschaften im Reaktor für verschiedene Strömungssätze bis \(FR\le 1\) unverändert bleiben. Das Geschwindigkeitswiederherstellungsverhältnis nimmt ab, wenn FR über diesen Bereich hinaus ansteigt. Für FS1 und \(FR>1\) steigt das Verhältnis moderat an. Dieser abnehmende Trend ist bei höheren Durchflussmengen stärker ausgeprägt. Diese Beobachtungen bekräftigen, dass diese Hypothese durchaus berechtigt ist.

Die vorhergesagten Partikelgrößenverteilungen (PSD) und die mittlere Partikelgröße am Ausgang des Reaktors für verschiedene Werte von FR unter Strömungssatz FS1 sind in Abb. 10 dargestellt. Für den niedrigsten untersuchten FR, \(FR=0,25\), ist der PSD ist relativ breit und der mittlere Durchmesser ist hoch. Allerdings wird die PSD mit niedrigerem Mittelwert schmaler, wenn FR auf bis zu 0,75 ansteigt, wo die minimale mittlere Größe für FS1 beobachtet wird. Ein weiterer Anstieg der FR führt dazu, dass die PSD mit zunehmender mittlerer Größe breiter wird. Dieses Verhalten kann auf das Zusammenspiel der Partikelbildungsraten und Wachstumsereignisse wie Keimbildung, Diffusionswachstum und Koagulation zurückgeführt werden. Für die Strömungssätze FS2 und FS3 wird die minimale mittlere Partikelgröße für \(FR=0,5\) beobachtet. Es ist interessant festzustellen, dass der Bereich der mittleren Partikelgröße kleiner wird, wenn sich die Durchflussmenge von FS1 auf FS3 ändert. Dies ist in erster Linie auf die kürzere Verweilzeit dieser Sätze zurückzuführen und kann bei höheren FR-Werten durch den Effekt einer verringerten Übersättigung noch verstärkt werden.

Am Ausgang des Reaktors vorhergesagte Eigenschaften von Ceroxid-PSDs: (a) PSD für verschiedene Strömungsverhältnisse in FS1 und (b) am Ausgang vorhergesagte mittlere Partikelgröße und Standardabweichung des PSD (dargestellt als Balken um den Mittelwert).

Um dies besser zu verstehen, sind in Tabelle A.1 (im Zusatzmaterial) Durchschnittswerte der wichtigsten Prozessvariablen im Reaktor und die entsprechenden durchschnittlichen Keimbildungs- und Koagulationsraten bei verschiedenen FR-Werten für FS1 aufgeführt. Wie im vorherigen Unterabschnitt besprochen, nahm die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. die Bildung von Ceroxid bei steigendem FR mit sinkender Temperatur ab. Dies führte dazu, dass die Keimbildungsrate für \(FR=0,5\) ein Minimum erreichte und die Koagulationsrate kontinuierlich abnahm. Dieses Verhalten ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Keimbildungsrate auf komplexere Weise sowohl von der Temperatur als auch von der Ceroxidkonzentration abhängt, wohingegen die Koagulationsrate direkt proportional zur Temperatur ist. Interessanterweise nimmt die Übersättigung mit FR weiter zu. Das Zusammenspiel zwischen Keimbildung, Diffusionswachstum und Koagulationsraten bestimmt die endgültige PSD. Da die Keimbildungs- und Koagulationsraten mit \(FR=0,25\) hoch sind, waren die Partikelbildung und das Partikelwachstum hoch und führten zu einer breiten PSD. Für \(FR=0,5\) und 0,75 verringerten sich die Keimbildungs- und Koagulationsraten jedoch, was zu einem Rückgang der Anzahl der Partikel führte, was zu einer engen PSD mit niedrigerem Mittelwert führte. Der geringfügige Anstieg der Übersättigung und der niedrigen Temperaturen schienen den Partikelwachstumsprozess verlangsamt zu haben, was die verringerte mittlere Größe erklärt.

Für \(FR > 0,75\) erhöhte sich die Keimbildungsrate, die Koagulationsrate nahm weiter ab und die zunehmende Übersättigung unterstützte den Partikelwachstumsprozess trotz der niedrigeren Temperaturen. Die kombinierte Wirkung dieser Faktoren führte zu einer umfassenderen PSD. Diese Ergebnisse legen nahe, dass eine Senkung des FR auf 0,75 günstiger ist, um eine enge PSD mit einem niedrigeren Mittelwert zu erreichen. Es sei daran erinnert, dass die Konvertierung bei Werten bis zu \(FR=1\) keinen wesentlichen Einfluss hat.

Der PSD für ausgewählte FR-Werte für alle Flusssätze ist in Abb. 11 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die PSD-Trends in FS2 und FS3 ähnlich sind. In allen Fällen ist \(FR=0,75\) günstig, um eine engere PSD mit einer niedrigeren mittleren Größe zu erreichen. Allerdings unterscheiden sich die PSD-Trends in FS2 und FS3 von denen in FS1, da sie doppelte Minima zeigten. Dies ist auch in Abb. 10b zu beobachten. Es ist zu beachten, dass sich die Gesamtdurchflussrate in FS2 verdoppelt und in FS3 vervierfacht, wenn man sie mit FS1 vergleicht, wodurch die mittlere Verweilzeit um den gleichen Faktor reduziert wird. Darüber hinaus scheint es in diesen Strömungssätzen eine Verschiebung des dominanten Regimes der Keimbildung hin zum dominanten Regime des Partikelwachstums zu geben.

Partikelgrößenverteilungen am Ausgang des Reaktors mit ausgewählten Strömungsverhältnissen für alle Strömungssätze: (a) FS1, (b) FS2 und (c) FS3.

Die PSDs in normalisierter Partikelgröße entlang der axialen Positionen des Reaktors sind in Abb. 12 dargestellt. Diese Ergebnisse werden häufig verwendet, um zu beobachten, ob die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung eine stabile Wachstumsphase erreicht hat, die von einem einzigen Parameter (mittlere Partikelgröße) beschrieben wird . Unter dieser Bedingung kann die mittlere Größe bei der Auslegung oder Steuerung des Reaktors verwendet werden. Es ist zu beobachten, dass die PSD für alle Flusssätze eine selbstähnliche PSD erreicht. Die entsprechende mittlere Größe als Funktion der Reaktorlänge ist in Abb. 13 für FS1 dargestellt. Bei Läufen mit höheren FR-Werten sind die Wachstumsraten höher. Man kann mit Sicherheit davon ausgehen, dass die Bereitstellung einer zusätzlichen Länge des Reaktors bei Bedarf dazu beitragen kann, sowohl die Umwandlung als auch die Partikelgröße zu erhöhen.

Es lohnt sich, den Infinity-Reaktor mit dem T-Mischer zu vergleichen, da es sich bei beiden um Durchlaufreaktoren mit ähnlicher mittlerer Verweilzeit handelt. Basierend auf den hier vorgestellten Ergebnissen und den Ergebnissen früherer Arbeiten, über die in der Literatur berichtet wird, kann beobachtet werden, dass im Infinity-Reaktor im Vergleich zum T-Mischer11 kleinere Partikel erzeugt werden. Die mittlere Größe der im Infinity-Reaktor erzeugten Partikel variiert im Bereich von 1,9–10,7 nm, während sie im T-Mischer im Bereich von 44,9–63,7 nm liegt11. Dies ist auf die besseren Mischeigenschaften des Infinity-Reaktors zurückzuführen. Das Vorhandensein einer erheblichen Rückmischung im T-Mischer führt zu längeren Verweilzeiten bei hoher Temperatur, wodurch die Partikel zu einer größeren Größe wachsen11,30. Darüber hinaus liegt der Durchsatz im Infinity-Reaktor zwischen 10,5 und 63 g/min und ist damit fast zehnmal höher als die für den T-Mischer angegebenen Werte (1 bis 6 g/min).

Hervorzuheben ist, dass sich der Artikel zwar ausschließlich mit der Produktion von Ceroxid-Nanopartikeln durch hydrothermale Prozesse befasste, der Infinity-Reaktor und die verwendete Methodik jedoch generisch sind und zum Entwerfen, Simulieren und Optimieren der Produktion anderer Nanopartikel durch Prozesse, die ein schnelles Mischen erfordern, verwendet werden können von Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte.

Entwicklung normalisierter Partikelgrößenverteilungen mit unterschiedlichen Strömungsverhältnissen für FS1 entlang der Länge des Reaktors: (a) \(FR=0,75\), (b) \(FR=1,0\) und (c) \(FR=1,5). \).

Wachstum der mittleren Partikelgröße für ausgewählte Strömungsverhältnisse mit FS1 entlang der Länge des Reaktors.

Für die Ausweitung der kontinuierlichen Nanopartikelproduktion mittels hydrothermischer Methode wurde ein neuartiger Infinity-Reaktor vorgeschlagen. Die Wirksamkeit und Machbarkeit des Reaktors für die kontinuierliche Nanopartikelsynthese wurde mithilfe eines gekoppelten CFD-PBM validiert. Untersucht wurden das Mischverhalten, die Reaktionskinetik, die Wärmeübertragung sowie die Partikelbildung und -wachstum innerhalb des Reaktors unter verschiedenen Betriebsbedingungen. Die Fluidströmungs-, Temperatur- und Dichtefelder innerhalb des Reaktors zeigten drei verschiedene Regime: abnehmende, sich erholende und stabile Strömungskonfigurationen. Es wurde beobachtet, dass das Ausmaß jedes dieser Regime stark vom Strömungsverhältnis zwischen den beiden Reaktanten abhängt.

Die Analyse der Mischung und der chemischen Reaktionen legt nahe, dass der Infinity-Reaktor zwei verschiedene Reaktionsumgebungen bietet: einen anfänglichen Mischströmungsreaktor, gefolgt von einem Pfropfenströmungsreaktor. Das schnelle Mischen in der Mischströmungszone stellt sicher, dass thermische und Konzentrationshomogenität schnell erreicht wird, was die schnellen chemischen Reaktionen unterstützt, und die anschließende Pfropfenströmungszone ermöglicht gleichmäßige Bedingungen für die Entwicklung von PSD. Somit wurde gezeigt, dass der Infinity-Reaktor die erforderliche physikalisch-chemische Umgebung zur Herstellung von Nanopartikeln mit einer strengen Kontrolle der Partikeleigenschaften bietet. Das Flussverhältnis erwies sich als Schlüsselfaktor für die Ausbeute und Eigenschaften der Nanopartikel. Zukünftige Arbeiten sind erforderlich und in Planung, um die Produktion von Nanopartikeln im Infinity-Reaktor experimentell zu untersuchen.

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Scilab-Version 6.0. https://www.scilab.org/

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Die Autoren danken Herrn K. Ananth Krishnan, CTO, Tata Consultancy Services (TCS), und Dr. Gautham Shroff, Leiter, TCS Research, für ihre Unterstützung bei der Durchführung dieser Forschung.

TCS Research, Tata Consultancy Services, Tata Research Development and Design Centre, Pune, 411013, Indien

Arjun Kumar Pukkella, Naga Ravikumar Varma Nadimpalli, Venkataramana Runkana und Sivakumar Subramanian

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AK war für die Konzeption, Simulationen, Analyse und das Schreiben des Manuskripts verantwortlich. NN war dafür verantwortlich, das Fachwissen der Nanopartikelchemie, Simulationen und Erkenntnisse sowie die Analyse und das Verfassen des Manuskripts einzubringen. VR-Mentoring, Betreuung, Analyse und Verfassen des Manuskripts. SS-Betreuung, Supervision, Analyse, Verfassen des Manuskripts und Korrespondenz.

Korrespondenz mit Sivakumar Subramanian.

Basierend auf den ersten Ergebnissen der Arbeit hatten wir im Namen unseres Arbeitgebers (TCS) in Indien und einigen anderen Regionen Patente angemeldet. Dieses Patent wird im Artikel zitiert. AK Pukkella, S. Subramanian, NK Nadimpalli, R. Vysyaraju, V. Runkana, Vorrichtung und Methode zur kontinuierlichen Solvothermalsynthese von Nanopartikeln, Indische Patentanmeldung 202021006347.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Pukkella, AK, Nadimpalli, NRV, Runkana, V. et al. Ein neuartiger Spiral-Unendlichkeitsreaktor für die kontinuierliche hydrothermale Synthese von Nanopartikeln. Sci Rep 12, 8616 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

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Eingegangen: 27. Oktober 2021

Angenommen: 07. April 2022

Veröffentlicht: 21. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

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